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    公开号:WO1986003229A1
    申请号:PCT/JP1985/000647
    申请日:1985-11-22
    公开日:1986-06-05
    发明作者:Yuji; Sone；Kayoko; Wada；Hayao Kurahashi；Yoichi; Nakai；Tetsu; Narutani；Shigeharu; Suzuki
    申请人:Kawasaki Steel Corporation；
    IPC主号:C25F1-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 着色ステン レス鋼材の製造方法およびその連続製造装置 技術分野
    [0004] 本発明は、 材用を主要な用途とする色ムラの少ない ίί摩耗 性に優れた着色ステン レス鍋材の製造方法およびその連続製造 装置に関するものである。 背景技術
    [0005] 着色ステ ン レス鋼板の主要な用途は、 建材用である こ と か ら、 ステン レス鍋の基本的.性-質と しての酎食性の他に多様な色 調が望み通り得られるこ と、 色調の統一性、 即ち、 色ムラのな いこ と、 射摩耗性の良いこ とが求められる。
    [0006] このよう な要求に対して以下のよ う な従来技術がある。
    [0007] 1 ) ステ ン レス鋼材に多彩な色調を付与する方法と して従来 よ り主に ¾酸 +クロム酸の混合液を用いたいわゆる I NC0法が知 られている （特公昭 5 2 — 3 2 6 2 1 ， 特公昭 5 2 - 2 5 8 1 7 ， 特公昭 5 3 — 3 1 8 1 7 ) 。 この方法は 「着色」 工程と I 硬膜」 工程の 2工程からなる もので各々独立の溶液組成 · 温 度 ♦ 処理条件で当該工程を行う もので、 製品と してはバッ チ式 で生産した単板が主なものである。
    [0008] 2 ) と ころが、 クロム酸と硫酸を含む水溶液中にステン レス 鋼を浸漬する と、 表面にクロム酸化物からなる多孔性の着色皮 膜を生成する。 しかし、 この皮膜は多孔性ゆえ摩耗性に弱い。 従って、 これを克服するため着色皮膜を硬化する方法と して特 公昭 5 3 - 3 1 8 1 7 号、 特公昭 5 6 - 2 4 0 4 0号に開示さ れている よう に、 クロム酸と着色液に比し、 はるかに低濃度の 硫酸とを含む水溶液中で靳記の方法で着色したステン レス銹板 を陰極と して電解を行い、 表面に金属クロムを電析するこ と に よ り硬化する方法が知られている。
    [0009] 3 ) ま た、 ステン レス鋼帯を連続的に着色する方法も開示さ れている （特公昭 6 0 — 2 2 0 6 5 ) 。 この方法は INC0法に基 づく I '着色」 槽と ["硬膜」 糟という 2液 2工程によ り着色ステ ン レス鏍板を製造するものであ り 、 その色調の制御は Γ着色 j 工程で I—着色」 槽の銹帯の行路上の複数箇所で対極の臼金板と の間の電位を測定し、 基準点からの電位差で行う ものである。
    [0010] 4 .) このよう な ¾酸 +クロム酸を用いる と、 公害的見地から 溶液の処理に経費がかかる こ とから、 6偭クロムを用いない着 色液と して硫酸 +過マンガン酸塩に浸漬着色する方法が知られ ている。 （特公昭 5 1 - 4 0 8 6 1 ) 。 これは硫酸水溶液に過 マンガン酸塩を添加し酸素ガスの発生が止むまで反応させた溶 液にステン レス鋼を 9 0 〜 ！ _ 1 0 の温度範囲で浸漬し、 プロ ンズ、 黒褐色、 黒色等の-着色皮膜を形成せしめる方法である。
    [0011] この溶液以外にも様々 な着色液が開発されてお り、 その中の 1 つと して水酸化ナ ト リ ウム （ またはカ リ ウム ） +遴マンガン 酸カ リ ゥム （ またはナ 卜 リ ゥム ） の熱溶液に自然浸漬着色する 方法が知られている （特公昭 5 4 — 3 0 9 7 0 ) 。
    [0012] しかし、 上記の従来技術には、 以下のよう な問題がある。
    [0013] 1 の I N C 0法は I—着色」 工程と 「硬膜」 工程の 2工程から成 る もので 「着色 j 、 「硬膜」 という 2工程では、 その連続化の ためにはこの間で水洗 ♦ 乾燥という操作が不 欠であ り 、 さ ら に 「硬膜」 工程において着色時の色調が変化するため、 その莳 の I 着色」 工程において最終的な決っ た色調を得るためには、 f めこの色調変化を見込んだ処理を行う という煩雑な操作を要 する こ と及び i 着色」 処理において主に利用されている浸漬法 では、 被着色物の端面において色ムラが不可避的に生ずる とい う問題がある。
    [0014] また工程が 卩著色処理」 と 「硬膜^理」 の 2液 · 2工程をと るため、 複雑で連続ラ イ ンでの工業化が困難である。
    [0015] 2 ) の硬膜処理法では.. 着色工程と嫒膜工程との 2つの処理 槽が必要なこ と 、 着色 · 硬膜工程の間に水洗、 乾燥が必要なた め、 工程が煩雑にな り 、 色ムラな どが生じ、 歩止りが低下する こ と な どから、 著しく 着色ステン レスのコス ト は上昇し.. 建材 ( 内装、 外装な ど） に潜在需要はきわめて多いもにかかわ ら ず、 その使用が限られている。
    [0016] 着色液と異なる条件の硬膜処理溶液を用いるので、 着色工程 から硬膜工程に進む際、 鋼材を着色槽よ り一度引きあげねばな らない。 そのため色ムラ発生等美観を損う問題があっ た。 3 ) の連続着色法では、 色調の制御を基準点からの電位差で 行う もので、 浸漬時間を必然的に制御せねばならず、 常に巻取 電動機で通板速度を変えるという複雑で困難な方式である。 ま た色調は後工程の 「硬膜」 処理を行えば、 変化は不可避である
    [0017] 5 こ とから決ま っ た色調の製品を作るのは容易ではない。
    [0018] 4 ) の.硫酸と過マンガン酸塩の混合水溶液で浸漬着色する場 合、 9 0〜 1 1 0で という非常に高温で行う ため、 溶液の蒸発 による濃度変化が大きいので溶液の管理が難しい。 また蒸気が でるので作業者の安全衛生上問題があ り、 大規模な排気処理設
    [0019] T O 備を施す必要が生じ、 これがコス ト を上昇させる要因となる。
    [0020] また、 氷酸化ナ ト リ ウム と過マンガン酸カ リ ウム （ またはナ ト リ ウム） によ り着色酸化させる方法は、 過マンガン酸力 リ ウ ム （またはナ ト リ ウム） だけでは酸化力が弱いため、 酸化促進 剤と して水酸化ナ ト リ ウ ム （ またはカ リ ウム ） を用いたもの
    [0021] 1 5 で、 液温 9 0 〜 ： 1 3 0 で、 1 0〜 2 0分浸漬で黒染される。 過 マ ンガン酸カ リ ウム （ ま たはナ ト リ ウム ） と水酸化ナ ト リ ウム ( またはカ リ ゥム ） で自然浸漬着色する場合、 9 0〜 1 3 0で と非常に高温で行う ため溶液の濃度変化が激しく 溶液管理が難 しい。 また高温 理のため色ム ラ も生じやすいという問題点が
    [0022] 20 ある。 この色ムラにな りやすいという欠点は、 建材用、 意匠用 など全ての用途において致命的なものであ り 、 この点を解決し ないと、 工業的生産はできない。
    [0023] 新た な用紙 発明の開示 ' 本発明の 目的は、 ステン レス鎖材を所望の色調に着色する こ とができ、 しかもこの色調が均一で色ムラがなく 、 酎摩耗性が 優れていて、 品質が良く 生産性が高い着色ステン レス鋼材を、 一液 · 一工程で作業能率良く 大量かつ安価に製造する こ とので きる着色ステン レス鋼材の製造方法およびその連続製造装置を 提供するものである。
    [0024] このよ う な目的は下記の本発明によって達成される。
    [0025] すなわち本発明の第 1 の態様は、 複数の偭数をとる金属を含 むイ オンを含有する着色電解液中で、 ステン レス鋼材に交番電 流電解を施して着色する こ とを特徴とする着色ステン レス 材 の製造方法である。
    [0026] 第 2の態様は、 電解酸洗処理を施したステン レス鋼材を、 複 数の価数をとる金属を含むイ オ ンを含有する着色電解液中で、 交番電流電解してステン レス鋼材に着色する に際し、
    [0027] 前記電解酸洗処理を、 1 0 〜 3 0重量％の硝酸および 0.5 〜 5 重量％の リ ン 酸を含む 7 0 で以下の溶液中で、 0.5 〜 2.0 A/dm2 の力ソー ド処理、 続いて 0.1 A/dra2 以下のアノー ド処理 によ り行う こ とを特徴とする着色ステン レス鋼材の製造方法で ある。
    [0028] 第 3 の態様は、 複数の偭数をとる金属を含むイ オンを含有す る着色電解液中で、 ステン レス鋼材に交番電流電解を施して着
    [0029] 新たな用紙 色する にあた り 、 交番電流電解槽の着色鋼材出側に設けた色讒 別セ ンサ一によ り色差を検出し、 制御装置を介して、 該検出値 に応じて、 該電解槽の電解条件を調整する こ とを特徴とする着 色ステン レス鋼材の製造方法である。
    [0030] 第 4の態様は、 電解酸洗処理を施したステン レス鋼材を、 複 数の偭数をとる金属を含むイ オンを含有する着色電解液中で、 交番電流電解を施して着色する に際し、
    [0031] 前記電解酸洗 ¾理を、 1 0〜 3 0重量％の硝酸および 0.5 〜
    [0032] 5 重量％の リ ン酸を含む 7 0 °C以下の溶液中で、 0.5 〜 2.0 A/dffl2 の力ソー ド処理、 続いて Q.l A/dm2 以下のアノー ド処理 によ り行い、 さ ら に交番電流電解槽の着色鋼材出側に設けた色 識別セ ンサーによ り色差を検出し、 制御装置を介して、 該検出 値に応じて、 該電解槽の電解条件を調整する こ とを特徴とする 着色ステン レス錫材の製造方法である。
    [0033] 第 5の態様は、 複数の偭数をとる金属を含むイ オンを含有す る着色溶液中に、 ステ ン レス鋼材を浸潰して着色を行っ たの ち、 同一溶液中で着色ステン レス銅材を陰 Sと して電解する こ と'を特徴とする着色ステン レス錫材の製造方法である。
    [0034] 第 6 の態様は、 電解酸洗匁理を施したステン レス銷材を、 複 数の偭数をとる金属を含むイ オンを含有する着色溶液中に浸漬 して着色を行っ たのち、 同一溶液中で着色ステン レス鋼材を陰 極と して電解する に際し、
    [0035] 茚記電解酸洗処理を、 1 0〜 3 0 wt の硝酸および 0.5 〜 5 た な ^弒 wt% の リ ン 酸を含む 7 0 で 以下の 溶液中で 、 0.5 〜 2.0 A/dm2 の力ソー ド処理、 続いて 0.1 A/dm2 以下のアノー ド 理 によ り行う こ とを特徴とする着色ステ ン レス鋼材の製造方法で ある。
    [0036] 第 7の態様は、 脱脂、 酸洗、 洗浄を行う前処理装置と、 着色 処理と硬膜処理を 1 液 · 1 工程で行う交番電流電解着色装置 と、 着色鋼材を洗浄、 乾燥する後処理装置とを連設してなる こ とを特徴とする着色ステン レス鋼材の連続製造装置である。 第 8の態様は、 脱脂、 酸洗、 洗浄を行う前処理装置と、 着色 処理と硬膜処理を 1 液 * 1 工程で行う交番電流電解着色装置 と、 着色鋼材を洗浄、 乾燥する後処理装置とを連設し、 前記交 番電流電解着色装置の着色鋼材出側に設けられた着色銷材の色 差を検出する色識別センサーと、 該色識別セ ンサーの色差検出 値に応じて前記交番電流電解着色装置の電解条件を調整する制 御装置とを備える こ とを特徴とする着色ステン レス鋼材の連続 製造装置である。
    [0037] そして上記第 1 ， 2 , 3 , 4 ， 7 および 8の態様における好 ま しい実施態様は下記のとお り である。
    [0038] (i) 前記着色電解液が、 6偭ク ロム と して、 0.5 mol/ 以 上のク ロ ム化合物と l fflol/ 以上の ¾酸を含む混合溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 Q.Q1〜3.Q A/dffl2 、 ^ 槿電流密度 0.03〜 5.0 A/dm2 、 繰返し数 1 0 O H z以下で行われ る ものである こ と。 新たな用紙 (ii) 前記着色電解液が 3 0,〜 7 5 wt%硫酸水溶液に過マン ンガン酸塩を Mn04 - と して、 0.5 〜 L 5 wt%添加して反応さ せた溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 0.01〜 0.1 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜 1 A/dm2 、 繰り返し数 1 0 Hz以下で行われるものであるこ と。
    [0039] (Hi) 前記着色電解液が、 1 〜 1 0 wt%の過マンガン羧塩と 3 0〜 5 O wt%のアルカ リ 金属あるいはアルカ リ 土類金属の水 酸化物の混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流崈 度0.01〜0.5 A/dm2 、 陰極電流密度 0. (H〜 5 A/dm2 、 繰返し 数 1 0 0 Hz以 Fで行われるものである こと。
    [0040] (iv.) 前記着色電解液が 1 〜 ； I 0 wt%の過マンカ ン酸塩と 3 0〜 5 0 のアル力 リ金属あるいは 'アルカ リ土類金'属の水酸 化物および 1 〜 5 wt%の二酸化マンガンの混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 Q.G1〜Q.5 A/dm^ 、 陰極電 流密度 0.0-1-〜 5 A/dm^ 、 繰返し数 1 0 O H z以下で行われるも のである こ と。
    [0041] (V) 前記着色電解液が、 6偭モ リ ブデン と して、 0.5 〜 2 mo iん (iのモ リ ブデン化合物と、 1 つ〜 5 nioi/j2 の硫酸と、 6偭 ク ロ ム と して、 0.5 〜 2 ιποΙ/ ϋのク ロ ム化合物とを含む混合 水溶液であ り 、 前記交番電流電解が陽極電流密度 0.(H〜 0.5 A/dm2 、 陰極電流密度 G.Q1〜0.5 A/dm2 、 繰返し数 1 0 Hz以 " F で行われる ものである こ と。
    [0042] (vi) 前記着色電解液が、 5偭バナジウ ム と して、 0.5 〜 に 5 nioi/ jZのバナジ ウム化合物と、 5〜 1 の硫酸とを 含む混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 0.01〜 0.2 A/dni2 、 陰極電流密度 Q .01〜 0.2 A/dm2 、 繰返し数 1 O Hz以下で行われるものである こ と。
    [0043] (vii) 前記交番電流電解が交番電流電解槽の対極にステ ン レス鋼材を用いて行われるものであるこ と。
    [0044] 上記第 5および 6の態様における好ま しい実旌態様は F記の 通り である。
    [0045] (vi i i) 莳記着色溶液が、 6偭クロムと して、 0.5 〜 5 ffloi/ のクロム化合物と 1 〜 7.2ffloi/ £の磺酸を含む混合水溶液で あ り 、 前記電解条件が、 陰極電流密度 0.5 A/dm2 以下で行われ る ものである こ と。
    [0046] (ix) 前記著色溶液が 3 0 〜 7 5 wt%硫酸水溶液に過マ ンガ ン酸塩を Mn04 " と して、 0.5 〜 i 5 w t%添加して反応させた 溶液であ り 、 前記電解条件が陰 電流密度 0.1 A/din2 以下で行 われるものである こ と。
    [0047] (X) 前記着色溶液が、 1 〜 ： I 0 wt%の遴マ ン ガ ン酸塩と 3 0 〜 5 O wt%のアルカ リ 金属あるいはアルカ リ 土類金属の水 酸化物の混合水溶液であ り 、 前記電解条件が陰極電流密度 0.5 / dffl2 以 で行われるものである こ と。
    [0048] (xi) ΙίΓ記着色溶液が 1 〜 1 0 w t%の過マ ン ガン酸塩と 3 0 〜 5 0 wt%のアルカ リ 金属あるいはアル力 リ 土類金属の水酸化 物および 1 〜 5 wt%の二酸化マンガンの混合水溶液であ り 、 前 記電解条件が陰極電流密度 0.5 A/dm2 以下で行われる ものであ るこ と。
    [0049] (xii) 前記着色溶液が、 Q .5 〜 2 mo 1/ ϋ の 6偭モ リ ブデン と、 1 〜 5 πιο1/ϋ の硫酸と、 0.5 〜 2 11101/£の 6 偭ク ロ ム と を含む混合水溶液であ り 、 前記電解条件が陰極電流密度 0.2 A/dm2 以下で行われるものであるこ と。
    [0050] (xiii)前記着色溶液が、 5偭バナジウムと して、 0.5 〜し 5 ol/ のバナジウム化合物と、 5 〜 ： L 0 moi/Jiの硫酸とを含む 混合水溶液であ り、 前記電解条件が陰極電流密度 2 A/dm2 以 下—で行われる ものである こ と。
    [0051] また、 上記第 7 および第 8の態様における好ま しい実旃態様 は下記の適り である。
    [0052] (xiv) 前記前 理装置における酸洗処理装置が、 酸洗液と して 1 0〜 3 0 wt%の硝酸および 0.5〜 5 wt%の リ ン酸を含む 7 0で以下の溶液を備え、 （ 5 〜 2.0 A/dffl2 の力ソ一 ド処理、 続いて 0.1 A/difl2 以下のアノ ー ド処理を行う ものである こ と。
    [0053] 図面の簡単な説明
    [0054] 第 1 図は、 着色ステン レス鋼材を 6偭ク ロムを含む溶液によ り連続的に製造する本発明の着色ステ ン レス锡材の連続製造装 置の 1 実旌態様の概略図である。
    [0055] 第 2図は本発明の交番電流電解による着色ステン レス鋼材の 製造方法の概念を示すもので、 陽極電解と陰極電解を交互に行 わ しむ §ものである。 たて軸は、 電解電流密度、 横軸は、 電解 時間である。
    [0056] 1 はステン レス鋼帯、 2 はア ンコィ ラー、 3 は脱脂槽、 4 は湯 洗槽、 5 は酸洗槽、 6 は湯洗槽、 7 はコ ンダク ターロール、 8 は交番電流電解槽、 9 は対極、 1 0 はガイ ドロール、 1 1 は 色識別セ ン サ一、 1 2 は制御コ ン ビユーター、 1 3 は湯洗槽、 1 4 は湯洗槽、 1 5 は乾燥器、 1 6 は保護シー ト 、 1 7 は巻取 機、 1 8 はク ロ ム酸再生槽、 1 9 はク ロ ム酸廃液処理設備、 2 0 は陽極電解時間、 2 1 は陽極電解電流密度、 2 2は陰極電 解時間、 2 3 は陰極電解電流密度を表わす。
    [0057] 発明の詳細な説明 以下、 本発明の具体的構成について詳細に説明する。
    [0058] 交番電流電解法を用いて連続的にステン レス鋼材に着色処理 を施すライ ンの 1 例を第 1 図に示す。
    [0059] こ こでいうステン レス銅材とは、 線材、 管材、 板材、 塊、 異 形断面材、 粉粒体など任意の形状でよいが、 以下の説明は代表 的に鍋蒂について行う。
    [0060] 第 1 図に示すよう に、 ステン レス鍋帯 1 はアンコ イ ラ一 2か ら巻き出されて前処理装置 3 〜 6で表面に付着した油等の汚れ が除去され、 均一な表面となった後コ ンダクターロール 7 を通 つ て、 交番電流電解槽 8 に導かれる。 この槽.には対極 9 があ り 、 これとステン レス鋼帯 1 の間で交番電流電解を行い、 着色 処理されて、 この電解槽 8から出ていく 。
    [0061] 本発明においては、 この電解槽 8の出口のガイ ドロール 1 0 付近に色識別センサー 1 1 を設置し、 これによ り着色後のステ ン レス銅板の色調測定を行うのがよい。 この色調測定に際して は、 ステン レス鋼蒂 1 上の処理液を例えば加圧空気で除去する のがよい。 色讒別センサーと しては、 リ モート センサーなどを 用いるのがよい。
    [0062] 得られた色調測定データ （色彩の表示は J I S Z 8 73 0で色差を 用いるのがよい） は、 制御コ ン ピュータ一 1 2 に入力される。 こ こ で予め設定した色差の限界を越えている場合は、 陽極電
    [0063] 新た な用紙 解 · 陰極電解の電流密度お よび各々 の電解時間、 電解繰返し 数、 浴温度などの電解条件にフ ィ ー ドバ ッ クさせて着色の制御 を行う。 図面には、 電解条件と して電流 i 、 電解時間 t、 電解 繰返し数 Nを示す。 この際必ずしも従来のよ う に適扳速度を変 化せしむる必要はない。
    [0064] このよう に して、 f 定通り の色調の仕上っ たステ ン レス鋼帯 1 の後続の 2つの湯冼槽 1 3 ， 1 4で完全に表面上の溶液を洗 い落し、 槽外の乾燥器 1 5から吹き出される温風によ り表面を 乾燥させられる。 その後、 好適には保護シ一 卜 1 6 を間に撺入 しながら巻き取り機 1 7 に巻取られる。
    [0065] 交番電流電解槽 8 内の対極 9の配置あるいは勤作によ り ステ ン レス鍋帯 1 の両面着色の他に ·片面発色も可能である 3 すなわ ち、 ステン レス鋼蒂 1 の両面を着色する時にはステン レス銷蒂 1 の両側の対極 9 を作動させ、 ステン レス鋼帯 1 の片面を着色 する時にはステン レス鋼蒂 1 の片側の対極 9 を作勤させる。 対 ^ 3 と してはステン レス鏑蒂を用いる こ とができる。
    [0066] 以上の如く 、 本発明は、 従来法にない 1 液 1 工程で、 連続的 にステ ン レス鋼蒂を安定して着色処理し う る ものである。
    [0067] 本発明の着色ステ ン レ ス銅材の製造における前処理方法につ いて説明する。
    [0068] 着色ステン レス鋼材の製造における前 ¾理と して、 - 般的に は油脂類や接着剤を除去するためアルカ リ による脱脂および酸 洗が王と して浸漬法によ り 行われている。 これらは汚れの除去を主目的に したもので、 表面皮膜の均一 性を目的と したものではない。
    [0069] そこで、 表面皮膜を均一にする こ と と実工程の簡便さ という こ とを念頭に置き、 電解酸洗処理で行う という基本的認識を基 に、 電気化学的に検討を重ねた結果、 硝酸をベースに した溶液 中で、 まず力ソー ド処理を行い、 続いてアノー ド処理を行う と いう連続的な前処理を行い、 引き続き交番電流電解法で着色処 理を行えば均一な色調の色ムラの少ない化学着色ステ ン レス鋼 板が得られる こ とを本発明者等は見い出した。
    [0070] 次に電解酸洗の ½理溶液および処理条件について説明する。 なお、 以下の説明において、 ％は全て重量％を意味する。
    [0071] ( 1 ) 電解酸洗溶液
    [0072] 溶液と しては 1 0 〜 3 0 %硝酸 + 0 . 5 〜 5 % り ん酸 を含むものを用いるのがよい。 硝酸を 1 0 〜 3 0 % と したのは、 1 0 %未満では酸化力不足で良好な表 面不働態皮膜を形成し得ず、 また、 3 0 %を超える と効果が飽和するためである。
    [0073] り ん酸を加える と、 力ソード処理において水素ガ スの発生が過大とならず、 アノ ー ド処理での表面皮 膜が均一になる。 このためには、 Q . 5 %以上必要で あ り 、 5 %を超えては効果がなく なるので上限を 5 %とするのが好ま しい。
    [0074] また液温は 7 0 °Cを越える と銷板の肌荒れが過大と 新たな用紙 なるため 7 0 °C以下とする。 下限は 2 0 °C程度が好 ' ま しい。
    [0075] ( 2 ) 電解酸洗の力 ソード処理条件
    [0076] 力ソー ド 理条件は、 十分な水素ガス気泡でステン レス鋼表面を清浄にするためには、 0.5 A/dm2 は最 低必要で、 2.0 A/dm2 を超える と分極が大き く 、 一 部フユライ ト 系では水素脆化割れが懸念されるので 0.5 A/dm2 〜 2.0 A/dm2 の範囲が好適である。
    [0077] ( 3 ) 電解酸洗のアノー ド処理
    [0078] アノード処理条件は、 力ソー ド処理によ り清浄化し た表面に均質な不働態皮膜を形成させるために行う ものである。'このためには、 0.1 A/dm2 以下の低電 流密度で行う こ とが肝要で、 これを超える と主と し て粒界から Cr, Feが溶出するので表面の荒れが起こ り 、 均質性が損われるので Ο. ΙΑ/dm2 以下が好適で ある。
    [0079] 従来の処理法は、 浸漬による ものが主体である こ とから、 金 属 -溶液界面で起きる反応速度を制御する こ とは難しいが、 本 発明にかかる電解酸洗処理によれば条件の制御は電流密度と時 間という因子で行う こ とができ、 長尺物やコ イルの化学着色前 処理に適した方法でどのよう なステン レス錫の化.学組成や表面 仕上り にも対処でき る ものである。
    [0080] 上記の如く 電解酸洗によ り前処理を施した後は、 交番電流電 新た な 解法によ りステン レス鋼板へ着色する。 すなわち、 複数の価数 をとる金属を含むイ オンを含有する着色電解液中でステン レス 鋼板に交番電流電解を施して着色する。
    [0081] 交番電流電解法によるステン レス鋼板の着色は、 着色電解液 中において、 陽極電解によ り着色、 陰極電解によ り硬膜という 原理に基づいて、 ステン レス銅扳に対する極性を交互に変える こ と によ り着色 * 硬膜を同時に行う ものである。 すなわち、 ス テン レス鋼板の着色を 1 液 1 工程で行う こ とができる ものであ る。
    [0082] ステン レス鋼板への交番電流の印加の状態を第 2図に例示す る。 同図において、 縦軸は電解電流密度、 横軸は電解時間を示 し、 2 0 は陽極電解時間、 2 1 は陽極電解電流密度、 ，2 2 は陰 極電解時間、 2 3 は陰極電解電流密度である。
    [0083] 本発明では陽 · 陰極電解の電流密度と電解時間を適宜に組み 合せ、 所定の回数着色電解液中で交番電流電解を行う。
    [0084] 本発明では、 上述したような交番電流電解のみを行う他に、 交番電流電解とパルス電流電解を組み合わせてステン レス鋼板 の着色 · 硬膜処理を行う こ と も可能である。 すなわち、 交番電 流電解の途中に少なく とも 1 回または交番電流電解の後に少な く と も 1 回パルス電流電解を施すこ とができる。
    [0085] このよう な場合の通電パターンの一例を挙げる と、 次の①〜 ⑧のよう なものがある。
    [0086] ①交番電流—正のパルス電流—交番電流 新たな用紙 ②交番電流—負のパルス電流—交番電流
    [0087] ③交番電流—正のパルス電流→負のパルス電流—交番電流
    [0088] ④交番電流—負のパルス電流
    [0089] ⑤交番電流—正のパルス電流→交番電流→負のパルス電流 ⑥交番電流→正のパルス電流→負のパルス電流
    [0090] ⑦上記①〜⑥のう ちの 1 つを複数回繰り返す
    [0091] ⑧上記①〜⑥の 2以上を組み合せる
    [0092] ただし、 このよう な通電パターンにおいては、 最後に硬膜処 理がなされる よう に、 最後に印加する電流は交番電流か負のパ ルス電流である必要がある。
    [0093] なお、 正および負の電流の強さ、 回数、 通電時間等は適宜遺 定すればよい。
    [0094] このよう な正、 負のパルス電流電解によ り ステン レス鋼板に 着色 · 硬膜がなされる原理は、 必ずしも明確ではないが'、 正の パルス電流を与える とスビネル結晶の成長を促しステ ン レス表 面に皮膜を形成し、 負のパルス電流を与える と成長によ り柱状 構造となったスビネル結晶の封孔作用を果たし皮膜を均一化し て硬膜する ものと考えられる。
    [0095] 次に、 着色電解液と しては、 複数の偭数をと る金属を含むィ オンを含有する ものを用いる。 このよ う なイオン には、 例えば
    [0096] C r6十 、 η 04 " , M0 O 4 2- , V J + ( V O 3 ( メ タノ ナジゥム 酸埴） 、 M4 V 2 0 7 ( ビロバナジウム酸塩） 、 M 3 V 04 (ォ
    [0097] 新たな用紙 ル卜バナジウム酸埴） （ Mは 1 偭陽イ オン ） 〕 等を含む水溶性 イオンを挙げる こ とができる。
    [0098] このよ う に、 本発明では着色電解液の組成および交番電流電 解の電解条件 （陽極電流密度、 陰極電流密度、 繰り返し数等） 等を種々選択する こ とができる。
    [0099] 以下、 着色電解液の組成および電解条件等の好適例について 説明する。
    [0100] ただし、 本発明は、 下記の例示に限定される ものではない。 ( 1 〕 6価クロムと して、 0.5 mol/ϋ以上のクロム化合物と 1 mol/Jiの硫酸を含む混合溶液中において、 陽極電流密度 0.01〜
    [0101] 3.0 A/dm2 、 陰極電流密度 0.03〜5.0 A/dm2 、 繰返し数 1 0 0 Hz以下の交番電 '流電解を行う。
    [0102] 6価クロム と して用いるクロム酸塩には無水クロム酸、 重ク ロム酸ナ ト リ ウム、 重クロム酸カ リ ウム等の水溶性化合物を代 表的に挙げる こ とができる。
    [0103] 着色電解液の組成を上記に限定した理由を説明する。
    [0104] 6価クロムが Q.5 mol/ 未瀵では酸化能力が低く 、 着色に長 時間を要する こ と、 および十分な尉摩耗性をもたせられないか らである。 また磺酸が 1 mol/ϋ未满では着色処理で長時間を要 するからである。
    [0105] 交番電流電解の条件を上記に限定した理由を説明する。
    [0106] ( 1 ) 陽極電解電流密度
    [0107] 陽極電解電流密度が O.OU/dm2 未満では全く 着色し な ^^ ない。 また、 3.0 A/dm2 超では千涉色を有する均一 な皮膜が得られないので、 陽極電解電流密度は 0.01 〜 3.0 A/dm2 の範囲とする。
    [0108] ( 2 ) 陰極電解電流密度
    [0109] 陰極電解電流密度が 0-03A/dm2 未满では皮膜は後 述の耐摩耗性試験で容易 に剝離する 。 ま た、 5.0 A/dm2 以上では鋼板表面は、 全面金属光沢にな り着 色した鋼板とは云い難いので、 陰極電解電流密度は 0.03〜5.0 A/dm2 の範囲とする。
    [0110] ( 3 ) 繰り返し数
    [0111] 電解繰り返し数が 1 0 O Hzを超える と着色しないの ' · で、 1 0 0 Hz以下が適する。
    [0112] 色調調製法と しては、 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) の条件を潢たすあ る特定条件で電解繰り返し数、 陽極電流密度、 電解時間を選択 する こ とで任意の干渉色が得られる。
    [0113] 〔 2 〕 3 0 〜 7 5 wt%硫酸水溶液に過マンガン酸塩を Μπ04 一 と して、 0.5 〜 1 5 wt%添加して反応させた後、 好ま し く は温度箱囲を 4 0 〜 1 0 0 °C と した溶液中でステン レス鋼材 に陽極電流'密度 0.01〜 0.1 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜 0.1 A/dm2 、 繰り返し数 1 0 Hz以下の交番電流電解を施す。
    [0114] こ の場合に は上記 〔 1 〕 の よ う に、 着色電解液にク ロム酸 ( 6偭ク ロ ム ） を用いないため、 公害防止という見地から、 廃 液処理が容易で、 経費がかからないという利点がある。
    [0115] 新たな用紙 着色電解液の組成を上記に限定した理由を説明する。
    [0116] ( 1 ) 硫酸
    [0117] 3 0重量％未潢では十分な着色効果が得られず、 7 5重量％を超える と着色効果は得られるが反応が速 すぎるので抑制が困難となる。 したがって、 硫酸の 濃度は 3 0〜 7 5重量％の *囲とする。
    [0118] ( 2 ) 過マンガン酸 ¾
    [0119] 硫酸溶液に対する過マンガン酸塩の添加量は Μηθί と して 0.5 重量％未潢では着色力が弱く 、 溶液の 寿命も短い。 ま た 1 5 重量％を超える と着色力が 飽和して し ま う 。 したが っ て、 過マ ンガン酸塩は
    [0120] Mn04 ― と して 0.5 〜 1 5重量％の範囲とする。 なお、 過マンガン酸塩と しては、 カ リ ウム、 ナ ト リ ゥム、 リ チ ウム、 ルビジ ウム、 銀、 マグネ シ ウム等 の過マンガン酸塩を用いるこ とができ る。
    [0121] ( 3 ) 温度
    [0122] 4 0 °C未満では反応性が乏しく ほとんど着色せず、 1 0 0 でを超える と着色ム ラを生じやすく 、 蒸気が 多く 生じ適さない。 したがって、 電解液の温度は 4 0 〜 1 0 0 °Cの範囲とするのがよい。
    [0123] 交番電流電解の条件を上記に限定した理由を説明する。
    [0124] ( 1 ) 陽極電流密度
    [0125] 新た Π3 > O.OlA/dffl2 夫満では着色せず、 O.i A/dm2 を超える と色ムラのない均- -な皮膜が得られないので、 陽極 電流密度は 0.01〜0.1 A/dra2 の範囲とする。
    [0126] ( 2 ) 陰極電流密度
    [0127] O .OlA./dra2 未満で は皮膜が非常 に も ろ く 、 0 - 1 A/doi2 を超える と着色皮膜が得られないので、 陰 電流密度は 0.01〜 0.1 A dm2 の ¾囲とする。
    [0128] ( 3 ) 繰り返し数
    [0129] 1 0 H zを超える と着色しないので、 1 0 H z以下とす る。
    [0130] 以上の条件で陽極電解と陰 ¾電解を交互に繰り 返すこ と に よ って着色をネ丁う と、 ブロ ンズ、 黒.褐色、 金色等の看色ステン レス鋼が得られる ό
    [0131] ( 3 〕 a . ステン レス鋼材を 1 〜 ： 1 0 wt%の過マンガン酸塩と
    [0132] 3 0 〜 5 O wt%の アルカ リ 金属あ る いは アルカ リ 土 類金属の水酸化物の混合水溶液中で好ま し く は 4 0 〜 9 0 で の温度範囲内で、 陽極電流密度 0.01〜 0.5 A/dm2 、 陰極電流密度 0.0i〜 0.5 A/dm2 、 繰り返し数 1 0 0 Hz以下で交番電流電解を行う。
    [0133] b . ステン レス鋼材を 1 〜 ： I 0 wt%の過マンガン酸塩..
    [0134] 3 0 〜 5 011;%のアルカ リ 金属あるいはアルカ リ 土類 金属の水酸化物および 1 〜 5 w t%の二酸化マン ガンの 混合水溶液中で、 好ま しく は.4 0 〜 9 0 Cの温度範囲 内で陽極電流密度 G .01〜 Q .5 A/dm2 、 陰極電流密度 0.(U〜Q .5 A/doi2 、 繰り返し数 1 0 0 Hz以下で交番電 流電解を行う。
    [0135] 自然浸瀆着色の場合には、 浸瀆液の液温が約 9 0〜 1 3 0 °C と高温であるため、 色ムラが生じる と ともに液の濃度変化が激 しく 、 溶液管理が難しいが、 上記 a , bの場合では、 これらの 欠点が改善される。
    [0136] 過マンガン酸塩は、 カ リ ウム塩、 ナ ト リ ウム塩、 カルシ ウム 塩などが好適であ り、 またアルカ リ 金属あるいはアルカ リ 土類 金嵐の水酸化物は、 カ リ ウム、 ナ ト リ ウム、 カルシ ウムな どの 水酸化物が好適である。
    [0137] '( 1 ) 溶液組成
    [0138] 上記着色電解処理液の好遇な詛成範囲は次に通り である。
    [0139] 遴マ ン ガ ン酸塩 （ aおよび b ) 1 〜 ： I 0 w t% アルカ リ またはアルカ リ 土類金属の水酸化物
    [0140] ( aおよび b ) 3 0〜 5 0 wt% 二酸化マ ンガ ン （ b ) 1 〜 5 wt% 水 （ a および b ) 残部
    [0141] このよう に限定する理由は以下の通り である。
    [0142] 過マ ン ガン酸塩は 1 »t%未滴では酸化力が不足し着色せず、 また 1 0 wt%を超えても効果があがらないので、 1 〜 1 0 が適当である。
    [0143] 二酸化マ ン ガ ンも同じ理由で 1 〜 5 wt%が適当である。 アルカ リ またはァ レカ リ 土類金属の水酸化物は 3 0 »t%未満 では酸化促進剤と しての働きが悪く 、. 5 0 w t%を超すと色がマ ダラになりやすく なるので、 3 0〜 5 0 w t%が適当である。
    [0144] ( 2 ) 溶液温度
    [0145] 処理液の温度は 4 0で未満だと反応性が低く 着色に長時間を 要し、 9 0 "C を超すと蒸発の問題や、 色ムラがでるので 4 0〜
    [0146] 9 0 で とするのが好ま しい。
    [0147] ( 3 ) 電解条件
    [0148] 交番電流電解の条件は、 好適には陽極電流密度が、 0.01〜 0.5 A/dm2 、 陰極電流密度が 0.01〜ひ.5 A/dm2 で 1 0 0 Hz以下 の繰 り 返し数で交互に電解を行わせる。 陽極電流密度が 0 -01 A/dm2 未满だと着色せず， 0.5 A/dm2 を超える と色 ラのない 均一な膜が得られないので、 0.01〜 0.5 A/d 2 が遘当である。
    [0149] ま た、 陰極電流密度が G . iHA/din2 未潢だと皮膜がもろ く 、 0.5 A/dm2 を超すと発色しないので、 0.01〜0.5 A/dm2 が適当 である。 繰 り 返 し数が 1 0 O Hzを超える と着色 し難いので、
    [0150] 1 0 0 H z以下とするのがよい。
    [0151] ( 4 J 5 偭の ノ ナ ジ ゥム と して 0.5 〜 し 5 ffloi/.£の 5偭のバ ナジ ゥムと 5〜 1 0 0101/ £の¾酸を含む混合溶液中において、 陽極電流密度 0.01〜 2 A/dm2 .、 陰 ¾電流密.度 0.0 i〜 0.2 A/dm2 、 繰り返し数 1 0 Hz以下の交番電流電解を行う。
    [0152] 5偭バナジウムと して用いる化合物は、 バナジウム酸ナ 卜 リ ゥム等の水溶性化合物が代表的に季げられる。 着色電解液の組成を上記に限定した理甶を説明する。
    [0153] { 1 ) 5偭のバン ジゥム （バナジウム酸化合物）
    [0154] 5偭バナジウムと して Q.5 inoi/ 未満では、 酸化能 力が低く 、 着色に長時間を要する こ.とおよび十分な 耐摩耗性をもたせられないこ と とな り 、 1.5 moi/.fi. を超える と効果が飽和状態と なる。
    [0155] ( 2 ) 硫酸
    [0156] 0.5 ffloi/A未瀵では、 着色処理で長時間を要するこ と.と な り 、 1 0 mo L/ £ を超える と 均一に着色せ ず、 硬膜も十分に行われす、 良好な耐摩耗性が得ら れなく なる。
    [0157] 交番電流電解の条件を上記に眼定した理由を説明する。
    [0158] ( 1 ) 陽極電流密度
    [0159] 0.01A/din2 未満では着色せず、 0.2 A/dm2 を超える と色ムラのない均一な皮膜が得られないので、 陽.極 電流密度は ϋ.(Η〜0.2 A dK.2 の範¾とする。
    [0160] ( 2 ) 陰極電流密度
    [0161] 0 , OlA/dm^ 未満で は皮膜が非常 に も ろ く 0.2 A/dra2 を超える と着色皮膜が得られないので、 陰極 電流密度は 0.01〜 2 A/dm2 の範囲とする。
    [0162] ( 3 ) 繰り返し数
    [0163] 1 0 Hzを超える と着色しないので、 1 0 Hz以 とす る。 . ( 5 〕 6偭モ リ ブデン と して、 0.5 〜 2.0 mol/ϋ のモ リ ブデン 化合物、 6偭ク ロ ム と して、 0.5 〜2.0 mo 1/ のク ロ ム化合物
    [0164] (例えばクロム酸） および l 〜 5 mol/j2の硫酸を含む混合溶液 中において、 陽極電流密度 0.01〜 0.5 A/dm2 陰極電流密度 Q.Q1〜0.5 A/dm2 繰り返し数 1 0 H z以下の交番電流電解を行 ラ。
    [0165] 6偭モリ ブデン と して用いる化合物は MoOs 、 Na2 ΜοΟ 4 等 の水溶性化合物が代表的に挙げられる。
    [0166] 着色電解液の組成を上記に限定した理由を説明する。
    [0167] ( 1 ) 6偭のモ リ ブデン （モ リ ブデン酸化合物）
    [0168] 6偭モ リ ブデン と して、 0.5 πιο1/ 未瀵では、 酸化 能力が低く 、 着色に長時間を要する こ と および十分 な耐摩耗性をもたせられないこ と とな り 、 2.0 mol/ を超える と効果が飽和状態となる。
    [0169] ( 2 ) 6価のク ロ ム化合物 （ク ロ ム酸）
    [0170] 6偭クロム と して、 0.5 mol/A未満では、 酸化能力 が低く 、 着色に長時間を要する こ とおよび十分な酎 摩耗性をもたせられないこ と とな り 、 2.0 mol/ ϋ を超える と効果が飽和状態となる。
    [0171] ( 3 ) 硫酸
    [0172] 1 mol/ JZ未潢では、 着色処理で長時間を要する こ と と な り 、 5 moi/ J を超える と均一に着色せず、 硬膜も十分に行われず、 良好な耐摩耗性が得られな
    [0173] 新たな用紙 ,.いこ と と となる。 ， 交番電流電解の条伴を上記に限定した理由を説明する。
    [0174] ( 1 ) 陽極電流密度
    [0175] O.OlA/dm^ 末漢では着色せず、 0.5 A/dai2 を超える と色ムラのない均一な皮膜が得られないので、 陽極 電流密度は 0-ΰ1〜0.5 A/dm2 の範囲とする。
    [0176] ( 2 ) 陰極電流密度
    [0177] O .OlA/diD2 未潢で は皮膜が非常 に も ろ く 、 0 -5 A/dm2 を超える と着色皮膜が得られないので、 陰極 電流密度は 0.ϋ1〜ϋ·5 A/dm2 の範囲とする。
    [0178] ( 3 ) 繰り返し数
    [0179] 1 0 Hzを超える と着色しないので、 1 0 Hz以下とす る。
    [0180] 以上に説明した交番電流電解によるステ ン レス鋼材の着色に おいては、 ステン レス銷帯に対する対極 9 と して . 通常、 安定 な金属 （例えば Pi：、 Pb、 Ti、 Pb-Sn合金等） が用いられ る。
    [0181] しかる に、 交番電流電解法の場合、 対極に 9 においても被着 色材と同様に陽極電解と陰極電解が繰り返し行われる という特 徴を有するので、 同一材料を対極と して用いた場合、 対極での 交番電流電解を有効に利用でき、 生産の効率向上を^るこ とが 可能となる。
    [0182] そこで、 交番電流電解槽 8の対極 9 にステン レス鋼材を用い る こ とが良い。 即ち、 この対極と して用いたステン レス鋼もま た被着色材と同様の着色ステン レスとなり、 かつ、 得られた 2 枚の着色ステン レ ス鋼板は色調、 耐摩耗性等の性状に差が生じ ない。
    [0183] この方法は、 バッ チ式にも連続式に適用できる。 ノ ッ チ式で は 2枚の組合せを i セ ッ ト と し、 これを 1 セ ッ 卜以上セ ツ 卜 と して着色処理するこ とができ る。 連続式では、 2枚以上のステ ン レス鋼材を対向して流すこ とによ り これらを同時に着色処理 する こ とができる。
    [0184] 以上では交番電流電解法を用いた 1 液 1 工程によるステン レ ス鋼材の着色方法について説明したが、 本発明の他の例と して 交番電流電解を行う こ なく 1 液. i 工程で着色ステン レ ス鋼材 を製造する方法がある。
    [0185] 即ち、 複数の偭数をとる金属を含むイ オ ンを含有する着色溶 液中にステ ン レス鋼材を浸瀆 して （無電解） 着色を行っ たの ち、 同一溶液中で着色ステン レ ス鋼材を陰極と して電解し硬膜 処理を行う着色ステン レス鋼材の製造方法である。
    [0186] この方法によっ ても前述のよ う に従来法の 2液 2工程による 欠点を解消し、 色ムラの発生を防止する と と もに製造工程の箇 素化を^る こ とができる。
    [0187] この方法においても、 着色溶液組成およびステン レ ス鋼材を 陰極とする電解処理条件 （陰極電流密度） 等を種々選択する こ とができる。 以下、 着色溶液の組成および電解条件等の好適例について説 明する。 ただし本発明は、 下記の例示に限定されるものではな い o
    [0188] ( 1 〕 着色溶液は、 6偭ク ロ ム 0.5 mol/ £ 〜 5 inol/ 、 ¾酸 1.0 mo i / Λ〜 7.2 mo i / を含む 3 0〜 9 0 "Cの温度の水溶液で あ り 、 電解条件は A/dffl2 以下の電流密度で陰極電解を行 ラ
    [0189] これら各値の限定理由を以下に説明する。
    [0190] ( 1 .) 着色溶液組成
    [0191] 6偭ク ロ ム ： 0.5 moi/ £未潢では着色液の酸化能力が低く
    [0192] . 着色に時間を要する。 また硬膜処理において も十分な摩耗性をもたせられない。
    [0193] 5 mol/ Ά を越えて添加して も大きな効果が 得られず不経済である。
    [0194] H 2 S 04 ； L -0 mo【/ £未満だと着色処理において着色す すまでに非常に時間を要し実用的でない。
    [0195] 7.2 mo 1, £を越して添加する と着色が均-- に行われず、 また硬膜処理において十分な摩 耗性が得られない。
    [0196] ( ) 溶液温度
    [0197] 3 0で未满だと着色反応が著しく 、 実用的でない。 9 0でを 越すと溶液の蒸発が激しく 、 溶液の濃度管理が困難である。
    [0198] ( 3 ) 陰極電解電流密度 0.5 A/dm2. を超える電流密度で電解を行う と逆に射摩耗性が 低下する と と もに 着色工程で着色した色が、 この工程で著し く 変化し色調管理が困難である。
    [0199] 〔 2 〕 着色溶液は、 3 0 〜 7 5 wt% ¾酸水溶液に過マンガ ン酸 塩を Mn04 ~ と して、 0.5 〜 1 5 » t%添加して反応させ、 好ま しく は温度範囲を 4 0 〜 1 0 0 で と した溶液であ り 、 電解条件 は陰極電流密度 O . lA./doi2 以下である。
    [0200] この場合において、 着色溶液の組成、 温度の限定理甶は、 述の交番電流電解を旌す発明における （ 2 〕 の例と同様であ る。
    [0201] 陰極電流電解密度を O . lA/dm2 以下と したは、 この値以下で 酎摩耗性が良好だからである。
    [0202] ！: 3 J a . 着色溶液は 1 〜 ： L O wt%の過マンガン酸塩と 3 0 〜
    [0203] 5 0 » t%のァ；レカ リ金嵐あるいはアルカ リ 土類金嵐 の水酸化物の混合水溶液であ り 、 電解条件が陰極電 流密度 0-5A/dffl2 以下である。
    [0204] b . ¾色溶液は、 1 〜 ： I 0 wt%の過マンガン酸塩と 3 0 〜 5 O wt%のアルカ リ 金属あるいはアル力 リ 土類金 嵐の水酸化物および 1 〜 5 *t%の二酸化マ ンガンの 混合水溶液であ り 、 電解条件が陰極電流密度
    [0205] dm2 以下である。
    [0206] この場合において、 着色溶液の組成の限定理由は、 前述の 交番電流電解を旃す発明における （ 3 〕 a、 bの例と同様であ る？ . . 陰極電流密度を 0.5 A/dm2 以下と したのは、 0.5A/dni2 を超 える と射摩耗性が低下するからである。
    [0207] 〔 4 〕 着色溶液は 0.5 〜し 5 mo 1/ の 5偭バナジウムと、 5〜 1 0 moi/ の ¾酸とを含む混合水溶液であ り 、 電解条件は陰極 電流密度 0.2 A/dm2 以下である。 この場合において、 着色溶液 の組成の限定理由は、 前述の交番電流電解を施す発明における ( 4 J の例と同様である。
    [0208] 陰極電流密度を 0.2A/dm2 以下と したのは、 この範囲で St摩 耗性が良好となるからである。
    [0209] 〔 5 〕 着色溶液は G .5 〜 2 moL/ JZの 6偭モリ ブデン と、 1 〜 5 ¾ioi/£の ¾酸と、 0.5 .〜 2 raoi/£の 6偭クロムとを含む混合 水溶液であ り 、 電解条件は陰極電流密度 0.5A/dffl2 以下であ る。 この場合において、 着色溶液の組成の限定理由は、 前述の 交番電流電解を旌す発明における 〔 5 〕 の例と同様である。
    [0210] 陰極電流密度を 0.5A/dm2 以下と したのは、 この範 !¾で酎摩 耗性が良好となるからである。
    [0211] このよう な、 ステン レス鋼材を着色溶液に浸漬して着色した 後、 陰極電解を施して硬膜処理を行う着色ステン レス鋼材の製 造方法においても、 該方法の前に前述したのと同様の前処理を 組み合せて行う こ とができる。 これによ り色ムラのほどんどな い着色ステン レス鋼板を得る こ とができ る。
    [0212] 次に本発明の着色ステン レス鋼材の連続製造装置を第 1 図に 示す好適実旃例について詳細に説明する。
    [0213] 第 1 図に示すよう に本発明の着色ステン レス鋼材の連続製造 装置においては、 前処理を施す脱脂槽 3 →湯洗槽 4→酸洗槽 5 —湯洗槽 6 の後に着色 ♦ 硬膜を 1 液 · 1 工程で行う交番電流 電解槽 8を設置し、 次に後処理を施す湯洗槽 1 3 - >湯洗槽 1 4 —乾燥器 1 5 を設置する。
    [0214] 酸洗槽 5 での酸洗は通常の方法で行う ものでもよいが、 酸洗 槽 5 に酸洗液と して 1 0 〜 3 0重量％の硝酸および 0.5 〜 5重 量％の リ ン酸を含む 7 0 で 以 下の溶液を入れ、 0. Γ) 〜 2.0 A/dm2 の力ソー ド ^埋、 続いて 0 - 1 A/dm2 以下のアノー ド処理 を行う よう構成するこ とが好ま しい。 交番電流電解槽 8では、 前述したよう な種々の組成の着.色電解液および電解条件にて交 番電流電解を行えばよい。
    [0215] また、 交番電流電解槽 8 には、 ステン レス鋼帯 1 に交番電流 を印加する対極 9 が設置されている。 この対極 9 は例えば
    [0216] Pt、 Pb、 Ti、 Pb-Sn合金等の安定した金属で構成されていても よいが、 ステ ン レス鋼材を用いればこれを同時に着色するこ と ができ、 生産性が向上するので好ま しい。
    [0217] このよう な、 対極にステ ン レス鋼材を用いる場合、 ノ ツ チ式 にも連続式に適用できる。 ノ ツチ式では 2枚の組合せを 1 セ ツ 卜 と し、 これを 1 セ ッ 卜以上セ 、 y 卜 と して着色処理する こ とが できる。 連続式では、 2枚以上のステン レス鋼板を対向して流 すこ と によ り 、 これらを同時に着色処理する こ とができ る。 ¾番電流電解槽 8の出側には例えばリ モー ト セ ンサ一のよう な色識別センサー 1 1 を設置し、 これを電解条件制御コ ンビュ —ター 1 2の入力端子に接続する。 即ち色識別センサー 1 1 が 検出した情報がコ ン ビユーター 1 2 に随時入力されるよう にす る。 --方、 交番電流電解槽 8 にはコ ン ビュ一タ一 1 2からの出 力信号に応じて電解条件 （陽極電解 · 陰極電解の電流密度 i 、 及び各々 の電解時間 t 、 .電解繰返し数 N、 溶液濃度、 浴温度 など） を変更する こ とができ る手段を設け、 該手段と、 コ ン ビュ一ター 1 2の出力端子とを接続する。 コンピュータ一 1 2 から各電解条件を変更調整する旨の命令信号が出力される と、 それに応じて各電解条件が調整され、 適正なものとなる。 この よう に、 電解条件へのフ ィー ドバック制御機構を設けて、 ステ ン レス鋼板の着色.における色調管理を行う こ と によ り 、 色ムラ がなく 、 外観の優れた着色ステン レス鋼扳を製造する こ とがで き る。 ただし、 本発明の装置では、 このよう なフ ィ ードバッ ク 制御機構を必須とせず、 これを有さないものでも十分に色調管 埋を行う こ とができるこ とは言う までもない。
    [0218] なお、 補助的装置と してクロム酸再生槽 1 8 とクロム酸廃液 処理設饞 1 9 を付設するこ とも連続ライ ンを効率的に維持する 上で好ま しい。
    [0219] 次に、 太発明の着色ステン レス鋼材の連続製造装置の作動に つき説明する。
    [0220] ステン レス鋼帯 1 は、 アンコィ ラ一 2から巻き出されて脱脂 槽 3 ( アルカ リ 浴） で表面に付着した油等の汚れを取り 、 湯洗 槽 4で洗浄し、 酸洗 （例えば硝酸浴） 櫓 5で表面に均一な不動 態皮膜を形成させ、 湯洗槽 6で洗浄した後でコ ンダク ター口一 ル 7 を通って、 交番電流電解槽 8 に導かれる。 この槽には、 対 極 9 が設置されてお り 、 これとステン レス鋼帯 1 の間で交番電 流電解を行い、 着色処理されて この交番電流電解槽 8から出て い < 。
    [0221] この際、 この出口のガイ ドロール 1 0の上に色識別センサー 1 1 を設置し、 圧搾空気で着色処理ステ ン レス鋼帯 1 上にのつ ている溶液の位置部分を吹き飛ばし、 この部分で色調測定を行 い、 得らえたデータ （ 色彩の表示は J I S Z 8 7 3 0で色差を用いる のがよい） を制御コ ン ピュータ一 1 2 に随時人力する。 コ ン ビ ュ一ター 1 2 には め色差の限界値が設定されてお り 、 これを 超えた場合には、 電解条件 （陽極電解 · 陰 電解の電流密度 i 、 反び各々の電解時間 t、 電解繰返し数 N、 溶液濃度、 浴温 度など） を遇正にする よう な命令信号を出力 し、 これを実行す る。 この際、 必ずしも it板速度を変化せしむる必要はない。
    [0222] このよ う なフ ィ ー ドバ ッ ク制御を行う こ と によ り 、 正確な色 調管理を行う こ とができ， 製品の歩留り を向上する こ とができ 好ま しい。 産業上の,利用可能性 ， 本発明の第 1 の態様は、 ステン レス講材を 6偭クロム、 マ ンガン酸塩、 6偭モ リ ブデン、 5俪バナジウム等の複数の偭数 をとる金属を含むイ オンを含有する着色電解液を用いて、 用い る ¾解液に応じた条件で交番電流電解'を行つて着色ステン レス 鋼材を製造するので、 多種類の所望の色調が色ムラなく 均一に 得られ、 皮膜の酎摩耗性にも優れている。 また着色 · 硬膜とい う処理が 1 液 * 1 工程で可能とな り 、 従来の 2液 · 2工程に比 して、 1 槽ですむこ と にな り硬膜化などの途中でおこる色ムラ 等の美観の損失がない。 i 液 · 1 工程処理によ り 、 色調の一定 した著色ステ ン レス鋼材を、 連続的に従来法よ り簡便な方法で 安定して生産でき、 工業的に安価で多彩な色調の射食性の優れ たステ ン レス鋼材製品を安定して多量に提供する こ とができ る
    [0223] なお対 にステン レス鋼材を用いれば、 一度に 2個以上着色 でき、 2倍以上の作業効率が得られ、 また同じ竃気量で 2倍の 着色材を製造する こ とができる。
    [0224] 第 2の態様は、 所定の前 ^理工程を行うので、 さ らに色ム ラ の少ない着色ステン レス鋼材が得られる。
    [0225] 第 3の態様は、 着色処理後の色謂を測定して、 着色電解処理 条件を制御するので、 色調の一定した着色ステン レス鋼材を連 続的に製造する こ とができる。 第 4の葸様は、 所定の前処理工程を打っ た後、 交番電流電解 処理し、 着色処理後の色調を測定して着色電解処埋条件を制御 するので、 さ ら に色ムラの少ない色調の一定した着色ステン レ ス 材を連続的に製造する こ とができる。
    [0226] 第 5の憇様は、 ステ ン レ ス鋼材を、 6価クロム、 過マ ン ガ ン 酸塩、 6偭モ リ ブデ ン 、 5偭バナジウム等の所定の看色溶液に 浸潰して着色処理後、 同 --の溶液中で電解するので、 従釆 2 液 ' 2糟便用 していたのが 1 糟ですむこ と にな り 、 途中でおこ る色ムラ等の夷観の損失、 また設備費等の問題が解消され、 良 貧かつ均莨な硬膜を有する著色ステ ン レス鋼材を安価に供給で きる。
    [0227] 第 6の葸様は、 Pir定の前処埋工程を行っ た後、 所定の着色溶 液に？受漬して着色処理後问一の溶液中で電解するので、 ざ ら に '色ムラの少ない、 均筧かつ艮貫な硬膜を有する看色ステン レス 鋼材を安恤な設備で 価に製造でき る。
    [0228] 第 7の態様は、 前処理装置と 、 看色処理と硬膜処理を 1 液 · 1 工程で打う交番電流電解看色装置と、 後処理装置とを連設し たステン レス鋼材の連続看色装邕であ り、 多彩な色調の着色ス テ ン レス銷苻を連続的に従米法よ り も簡使で安定して多量に生 産でき、 安 ffiな製 ώを提供できる。
    [0229] 第 8の態様は、 丽処理装置と、 交番電流電解看色装置と、 後 処埋装置とを連設し、 交番電流電解着色装置の看色鋼材出側に 色識別セ ンサーと所定の制御装置を有するので、 色調の測定値
    [0230] ¾; '- ' m πκ に応じて着色電解処理条件を制御するこ とができ、 ^彩な色調 で、 色調の一定した着色ステン レス鋼材を熟練を要せす簡便な 方式で安定して安偭に生産できる。
    [0231] 従って、 本発明方法および装置で製适される看色ステン レス 鋼材は、 多彩な色調で、 色調の一定した安価な着色ステン レス 鋼材と して船舶、 車袖、 航空機、 目動車、 建材用等に広範囲に 有用である。
    [0232] 新たな用紙 発明の実旛す,るための最良の形態 以 ド、 本発明の実施例および比铰例を季げ、 ^発明をさ ら に 詳細に説明する。
    [0233] (実施例 1 )
    [0234] <本発明法 >
    [0235] S U S 3 G 4 B A (光輝焼鈍^理） 扳を種々の組成の溶液に 浸漬し、 電解条件を種々変更して交番電流電解によ り ス テ ン レ ス板に着色を行った。
    [0236] く比铰法 >
    [0237] 本発明において一部の条件を欠く 方法でステ ン レ ス板 . に着色を行っ た。 . . .
    [0238] <従釆法 >
    [0239] 交番 '電流電解法によらず、 従来の 2液 · 2 工程からな る方法によ り同様のステ ン レ ス板に着色を行っ た。
    [0240] これら について色調、 耐摩耗性 （表 1 ) 等を調べた。
    [0241] その結果を表 1 〜表 7 に示す。
    [0242] 表 1 〜表 7 から明かなよう に、 本発明法によればステ ン レス 板に多彩な色調が色ム ラなく 均一に着色される こ とがわかる。 特に、 表 1 における本発明法の着色ステ ン レ ス扳は耐摩耗性に も優れているこ とがわかる。
    [0243] 表 1 および表 7 において、 酎摩耗性の測足は着色後のステ ン レ ス板に疴 S 5 0 0 g の条件で酎摩耗試験機を用いて、 着色皮 膜表囪を酸化クロム研磨紙で擦るこ と によ り財摩耗性試験を行 つ た。 耐摩耗性の評偭は、 着色皮膜が完全に除去される までの 酸化クロム W曆紙による摩耗回数で行い、 この l3l数が多く なる 程射摩耗性が優れている と判定した。
    [0244] 表 2 は電解繰り返し数と色調の関係を すものであ り 、 これ は、 表 1 と同様の条件において、 陰極電解電流を一定の 0.10 A/dm^ と し、 陽極電解電流密度は ϋ.03 , 0.10 ， 0-50および 2.0 A/dm^ また電解繰り返し数は 1 0 0 Hz以 卜 と したとき得ら れたデータをまとめたものである。 この表のデータから明かなよう に、 一定の電解条件の トで单 に電解鞣り返し数を達択するこ とで仕意の十渉色を有する皮膜 が得られる。 すなわち、 色調調製法と して従釆法とは全く 異な る新しいものである。
    [0245] 表 5 は、 表 4 における各試片について色差を測定したもので ある。 その測定方法は、 着色ステン レス板の上から 2 cmトから 2 cmで、 各々の横方问 7 cmにっき、 端から 2 cm、 5 cmの計 4 ケ 尸 Λ"にっき、 色彩色差計 （ ミ ノ ルタ、 C R 1 0 0 ) を用い、 C I E 1 9 7 6 ( L * a * b * ； 表 ττ:糸で測色して、 各板曲 の 4 個の測定点の う ち L 個を現準 （ これは添字 1 で す） に と り 、 他の 3 点 （ これ ら を添字 2 ， 3 ， 4 で； ί す） の色差
    [0246] ( 厶 E ) ab (A E *ab = L ( 厶 L *) 2 + (厶 a*) ^ + (厶 b*) 、 」 1 / 2 を求めた。
    [0247] 表 5 よ り明かなよう に、 本発明法によ り得られたものの色差
    [0248] ψ m は 0.3 以内であるのに対し、 比铰法および従来法による もので は 3以上の値が出た。
    [0249] 米国商務省 N B Sの規準では、 N B Sの色差
    [0250] (0.92 X Δ E*ab) が、
    [0251] 0.5 以下では、 きわめてわずかに異なる （trance)、
    [0252] 0.5 〜 1.5 では、 わずかに異なる （s 1 i t：)、
    [0253] 丄 .5 〜 3 -0 では、 感知し得る程に異なる （noticeable)、
    [0254] 3.0 〜 6.0 では、 著しく 異なる （apprec iabl e)
    [0255] となっている。
    [0256] この判定規準からする と、 比較法および従来法による もので は、 色が異なる こ とが 「感知できる」 から 「著しく 異なる」 レ ベルであ り 、 視莧的に色ム ラ となるのに対して、 本発明による ものでは、 きわめてわずかに異なる程度にあ り 、 視筧的には均 一と見え、 色ム ラ とは感知されなかった。
    [0257]
    [0258] アンダーラインは本 ¾B月の からはずれるもの す。
    [0259] 新た な用紙 - — ， ，
    [0260] u
    [0261] 86 τ 8 L S 8 ε 9 τ τ τ (ΖΗ)
    [0262] ^つ ！ f G
    [0263] 7Τ ni / 0 * I ¾ ¾ ¾ 劐 w y # η
    [0264] S 6 0 L s τ Ζ I s (ZH)
    [0265] : I" P / V S · 0 m ^
    [0266] Φ
    [0267] S L 09 s ε o τ 8 τ ZH)
    [0268] ^ ni p / v ΐ - 0 m m
    [0269] s z 8 T 0 ΐ ム Ρ τ (ZH)
    [0270] 3 m P / V C 0 * 0 w~ ^ z
    [0271] Dd 6Γ∑εθ/98 O 3
    [0272] ァンタ一ラィンは本 月の,からはすれるもの す 4
    [0273]
    [0274] ァンターラィンは本^^の からはすれるものを す 5 試 片 色
    [0275] d 剩
    [0276] 1 2 3 4
    [0277] A 1 茶 0 0.23 0.02 0.15 太
    [0278] A2 ブロンズ 0 0.03 0.12 0.20
    [0279] A3 濃いブロンズ 0 0.15 0.10 0.05
    [0280] A4 茶 0 0.30 0.25 0.16
    [0281] A5 萃、 0 0.10 0.18 0.07
    [0282] PR
    [0283] A6 ブロンズ 0 0.23 0.21 0.09
    [0284] A7 濃いブロンズ 0 0.03 0.09 0.05 法
    [0285] Δ Q Ο Π U リ O U »上/ n U · 11 1 全 3Π. (、主 3* っノ、 0 リ * Ί 75 卜 u Γ 2 &廿ず 瀾 VP -H- ず 7
    [0286] τΒΙΙ 廿 LI ず 7 し ブ Γ7ノ ゲ η υ 0 · ώ X U · / v ¾ . U L
    [0287] (まだら）
    [0288] 法
    [0289] C5 秦す- 測 定 せ す
    [0290] C 6 測 定 せ ず
    [0291] Β 1 う す茶 0 2.56 2.98 3.84 従
    [0292] Β2 茶 0 1.56 0.53 3.71 釆
    [0293] Β3 う す茶 0 0.78 3.51 2.05 法
    [0294] Β4 茶 0 2.76 4.71 0.51 8
    [0295]
    [0296] ^ ¾¾法は特開昭 53- 16328号（特: ¾¾59— 26668号） ラサて業 らに e¾の方法
    [0297] 7
    [0298]
    [0299] * 浸漬法は未公知の方法である (実施例 2 )
    [0300] S U S 3 0 4 B A (光輝焼鈍処理） 板 2枚を向かい合せてこれを種 々の組成の溶液に浸漬し、 各'電解条件によ り交番電流電解を旃 して、 2枚のステン レス板を同時に着色した。
    [0301] これら本発明例および対極に P tを用いて同様の浸漬液、 電解 条件でステ ン レス板に着色した例について色調、 色差および酎 摩耗性を調べた。 この結果を表 8 に示す。
    [0302] なお、 色差はスガ試験機製カラ一メータ一を使用 し、 附摩耗 性はスガ試験機製摩耗試験機 I S O - 1 型に酸化ク ロ ムの研磨 紙を取り付け 5 0 0 g fの荷重を付加し、 ステン レス鋼の素地表 面が完全に現われる までの摩擦回数を測定した。
    [0303] 色差は、 C I E (国際照明委員会） 1 9 7 6年推奨の方法に よ り 、 1 0 c m X 1 0 c mの中央部の 1 点を 1 枚每測定した。 同一 条件で 3枚測色し、 そのう ち任意に 0) , ②， ③と並べて① （白 金の対極） を規準に①と②および③との色差を表 8 に、 摩耗回 数と と もに示した。
    [0304] 色差は対極の違い 0 . 5以内に入ってお り 、 色の違いは感知で きなかっ た。 さ ら に、 摩耗回数も対極に依らず射摩耗性も良好 であっ た。 - • 8·
    [0305]
    [0306] •'ΐ.' ：白金を対接に用いた場合
    [0307] ③ 2枚の麵を向い合せにした:^ (実施例 3 )
    [0308] SUS 304 BAの （光輝焼鈍処理） 板を用いて丽処埋と して本発 明の方法と従来の浸潰法の 2通り で行った。 その後、 交番電流 電解法および浸漬法によ り青色に発色処理を魔した。 色ムラは 间ー板面中央の 1 点を規準にと り 、 その 1 点を含む周囲の正方 形 4点の計 5点で色差を測定して判定した。 以 卜、 各条件を誶 逆する。
    [0309] (本発明法による前処理）
    [0310] 溶液と して 4 0 の 1 5 %硝酸 + 0.5 % りん酸を含む液を 用い、 力ソー ド処埋を 1.0 A/dm^ で 1 分間、 アノー ド処理を 0.01A/dm^ X 1 分間、 試料面楨 1 0 0 cm2 の板に定電流電解 装盧を用いて打った。
    [0311] (従来の浸漬靳.処理法）
    [0312] 4 O 'Cの 1 5 %硝酸溶液中に 1 分間浸潰した。
    [0313] (交番電流電解条件）
    [0314] 陽極および陰極の電流密度を 0.25A/dm2 、 陽極および陰極 電解時間を 1 8杪、 電解緣り返し数を 3 5回で、 溶液は 4 5 0 g/ JL + 2 3 O g/ Jti無水クロム酸を含む 6 0での液を用 いた。
    [0315] 従来法は、 8 0 —じで、 その組成は交番電流電解法と同一組 成溶液に 5〜 7分浸漬して青色を出した。
    [0316] 色差の測 Sは、 色差計 （ ミ ノ ルタ、 C R - 1 0 0 ) にて C I E (国際照明委員会） 1 9 7 6年推奨の （ L * a * b *) 新たな用紙 表 F糸に基づき、 色差 ： 厶 E *ab を算定した。
    [0317] 色ムラの有無は 目視による と個人差が人るため、 N B S单 位 （ 0 · 92 X 厶 E *ab ) でわすかに異なる （ s 1 i gh t) レベルで ある 0.5 〜 1.5 を規準と して 1 -0 を超える もの （すなわち 厶 E *ab ≥ 1.09) をこの場合は、 色ムラ と した。 なお、 この 判定規準では 目視ではほとんど差別はっき難いものだった。
    [0318] このよう に して得られた結果を表 9 に示す。 A .1 〜 A 4 は 本発明法、 B 1 〜 B 4 は従来法にかかるもので、 1 0 cmx 1 0 cmの板において色差の 1 は面内の 5点 （中心とその周囲正方形 の 4角） のう ち中心部でこれを規準にと り 、 他の 4点はこの 1 との色差で した。
    [0319] これらのデータによ り、 本発明法による前処埋を行えば、 実 莨上色ムラのない化字着色ステン レス鋼板を得るこ とができ る こ とがわかる。
    [0320] 新た 9
    [0321] ―卜 t
    [0322] 色 差 判 定
    [0323] (色ムラ ，有〜 X 着色法
    [0324] No. 1 2 3 4 5
    [0325] ± 0 0リ · 0リ5 " 0 18 リ * リ リ 乂
    [0326] A 9 o 0.09 0.12 0.25 0 13 o
    [0327] 琉 明 A3 0 0.31 0.13 0.21 0.21 o
    [0328] 解 法 A4 0 0.15 0.35 0.36 0.23 o 法 *
    [0329] Bt 0 1.83 0.51 2.51 0.99 X
    [0330] '従 浸
    [0331] B2 0 2.11 1.51 1.10 0.65 X
    [0332] 来
    [0333] B3 0 0.36 1.25 0.83 1.10 X
    [0334] 法 法
    [0335] B4 0 1.51 0.56 1.38 1.21 X (実施例 4 )
    [0336] 第 1 凶に す装置を用いて交番電流電解を行う際、 交番電流 電解槽の溶液と して成分は （ 2 5 O g/Δ無水クロム酸 + 5 0 0 g/j2.懾酸） で温度 6 0 -C ± 2 と したものを用いて、 陽 · 陰極 電流密度を各 ϋ .5 A/dm^ 陽 ♦ 陰極電解時間を各 3杪で迪板速 度 1 0 cm/niinにて SUS 304 (光輝焼鈍処埋） 錶蒂を用いて着 色処埋を行った。 電極長さは 1 O O cinと した。
    [0337] 色識別センサー （型式ミ ノ ルタ、 C A — 1 0 0 ) で随時看色 状態を検出し、 制御コビューター （型式テ ィ ア ク、 P S — 8 0 0 0 ) に人力を行い、 該コ ンピュータ一では情報解折によ り 卞め設定した ¾囲すなわち N B S 单位 （ 0.92 X 厶 E *ab ) で 1.0 を遛えた場合には上記遇正条件に修正するよ,う な命令信号 を出力するよう プログラム し、 これを実行した。
    [0338] なお、 厶 E*abは、 色差計 （ ミ ノ ルタ、 C A - 1 0 0 ) にて、 C ί Α (国際照明委員会） 1 9 7 6年推奨の （ L * a * b *)表 系に基づき、 算定したものである。
    [0339] 比钦と しては、 8 0 'Cにおける浸漬、 すなわち通板速度を変 えて看色させる方法をと つ た。 溶液成分は同一で通板速度は 5 ~ 1 0 cm/mint した。
    [0340] このよ う な条件でステン レス鋼帯は青色の色調を呈する。 そ こ で向方法で得られた看色ステ ン レ ス銷帝 1 in の中で 1 O cm每 に 9点 JIS Z 8730に規定されている色差測定を打った。
    [0341] その結果、 本発明例では色差厶 Eは 0.2 以 であつ たのに対 して、 比較例では色差厶 Eは約 3 . 5 · であった。
    [0342] また、 目視判定を行っても、 本発明例では色の差は認められ ず、 発色処理の均一性は、 極めて高かったが、 比較例ではほぼ 全体に渡って青色になってい が、 特に端部にかなりの色ムラ が認められた。 さ ら に、 比較例ではこの後、 硬膜処理を行った が、 この工程でも色調が変化した。
    [0343] (実旎例 5 )
    [0344] SUS 304 BA (光輝焼鈍処理） 鋼蒂を各種着色溶液に浸漬して 着色し、 次いで同溶液中で電解条件を種々変更して陰極電解を 施し、 硬膜処理を行つた。
    [0345] 従来法と して組成等が異なる着色溶液および硬膜溶液を用 い、 各電解条件によ り陰極電解を旌し硬膜処理を行った。
    [0346] これら について、 色調、 色ムラの発生状況および耐摩耗性を 調べた。 その結果を表 1 0〜表 1 5 に示す。
    [0347] 色ム ラの有無は 目視による と個人差が人るため、 N B S单位 0.92 X 厶 E *ab ) でわずかに異なる （slight) レベルである 0.5 〜し 5 を規準と して 1.Q を超えるもの （すなわち厶 E*ab≥ I .09) をこの場合は、 色ムラあ り と した。 ，
    [0348] 酎摩耗性はスガ試験機製摩耗試験機 I S O - 1 型に酸化クロ ムの研磨紙を取り付け 5 0 0 の荷重を付加し、 ステン レス鋼 の表面に完全に現われるまでの摩擦回数を測定した。
    [0349] 表 1 0〜表 1 5 に示す結果から明かなよう に、 本発明法によ れば、 多彩な色調を色ムラなく 均一に得る こ とができ、 また酎 摩耗性にも優れるこ とがわかる。 rr
    [0350] ,へ
    [0351] ro oo 、
    [0352] w a=
    [0353] ro
    [0354] o o o o
    [0355] へ
    [0356] o o o へ
    [0357] 'Φ
    [0358] () m2
    [0359] o o c o o 1A 膝
    [0360] 電流 ；密度 ¾■ ©
    [0361] 3Ejtr
    [0362] V
    [0363] Γ
    [0364] i
    [0365] ro *>>
    [0366] r 镞
    [0367] o ό
    [0368] -ss-,W00/S8df/JOd 6 £0/98 O 1 0 (つ づ き） 硬 膜 溶 液 組 成 陰 極 電 解
    [0369] 着色溶液 着 色 液 温 色 色ムラ 摩擦回数 従 組成 時 間 CrO 3 H 2 S04 (°C) 電流密度 時 間 調
    [0370] (分） (g /£ ) (g / a ) (A / d rrf) (分）
    [0371] 来 7 250 2.5 40 4.8 7 なし 350
    [0372] 7 250 2.5· eo 4.8 7 なし 360 法
    [0373] 10 300 1 40 2.4 7 金 あり 300 液温 80°G 10 300 1 40 4.8 4 金 なし 320
    [0374] 10 300 1 40 7.2 4 金 あり 300
    [0375] 1 1
    [0376]
    [0377] 新た な用紙 1 2
    [0378] 1 3
    [0379]
    [0380] 4 、
    [0381] '！ 4
    [0382] ¾ 液 組 成 陰 極 電 解
    [0383] 液 瘟 着 色 色 色 摩擦
    [0384] Na3 VO4 H 2 SOA 時 間 耆 ム 回数 (mol/ 8.) (mol/ S.) C°C) (A / d m2) (分） ラ 本 1.0 7.0 100 15 0.4 10 ブロンズ なし 410 発 1.0 7.0 100 20 0.2 10 金 なし 370 明 0.7 5.0 100 15 0.4 10 ラす黒 なし 330 法 0.7 5.0 100 20 0.2 10 ブロンズ なし 300
    [0385] 1.0 7.0 100 15 ブロンズ なし 130 従
    [0386] 1.0 7.0 100 20 なし 110 来 «法
    [0387] 0.7 5.0 100 15 ラす黒 なし 90 法
    [0388] 0.7 5.0 100 20 ブロンズ なし 120
    [0389] 5
    [0390] ο o
    [0391] 瑢 液 n 組 成 接 ¾ 解
    [0392] 液 瘟 着 色 色 色 擦
    [0393] NaMo04 H 2 S04 時 間 時 間 ム 回
    [0394] (no l/ I ) Cool/ £ ) CC) (分） (A/dnf) (分） ラ 数 本 1.0 0.8 3.0 80 15 0.2 15 なし 450
    [0395] 1.0 0.8 3.0 80 20 0.4 15 金 なし 410 明 0.7 2.0 4.5 80 10 0.2 10 なし 470 法 0.7 2.0 4.5 80 15 0.4 10 なし 430 他 1.0 0.8 3.0 80 15 なし 280 法 1.0 0.8 3.0 80 20 金 なし 310
    [0396] 法
    [0397] 0.7 2.0 4.5 80 10 青 なし 280 公
    [0398] 知 0.7 2.0 4.5 80 15 金 なし 270
    权利要求:
    Claims請求の箱囲
    ( 1 ) 複数の偭数をとる金属を含むイ オ ンを含有する着色電 解液中で、 ステン レス鋼材に交番電流電解を施して着色す る こ とを特徴とする着色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 2 ) 前記着色電解液が、 6偭ク ロ ム と して、 0.5 moi/Jl以 上のク ロ ム化合物と 1 以上の硫酸を含む混合水溶液 であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 0.01〜 3.0 A/dm2 、 陰極電流密度 0.03〜 5.0 A/dm2 、 繰返し数 1 0 0 Hz以下で行われる ものである請求の《囲 （ 1 ) の着色ステ ン レス鐮材の製造方法。
    ( 3 ) 前記着色電解液が 3 0 〜 7 5 ％硫酸水溶液に過マン ンガン酸塩を Mn04 - と して、 0-5 〜 1 5 wt%添加して反 応させた溶液.であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 0.01〜0.1 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜 0 · 1 A/dm2 、 繰り 返し数 1 0 Hz以下で行われる ものである請求の範囲 （ 1 ) の着色ステン レス鎖材の製造方法。
    ( 4 ) 前記着色電解液が、 1 〜 ： I 0 wt%の過マンガン酸塩と
    3 0〜 5 O wt%のアルカ リ金属あるいはアルカ リ土類金属 の水酸化物の混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽 極電流密度 0.01〜 Q .5 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜 0 · 5 A/dm2 、 繰返し数 1 0 0 Hz以下で行われる ものである請求 の ¾囲 （ 1 ) の着色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 5 ) 前記着色電解液が 1 〜 ： L O wt%の過マ ンガン酸:^と 新た な用紙 3 0 〜 5 O wt%のアルカ リ 金属あるいはアルカ リ土類金属 の水酸化物および 1 〜 5 wt%の二酸化マ ンガンの混合水溶 液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 Q.(H〜 0.5 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜 0.5 A/dm2 、 繰返し数 1 0 0 Hz以下で行われるものである請求の範囲 （ 1 ) の着色ステ ン レス鋼材の製造方法。
    ( 6 ) 前記着色電解液が、 6偭モ リ ブデン と して、 0.5 〜 2 inol/ Aのモ リ ブデン化合物と、 1 〜 5 moi/jZの ¾酸と、 6 価ク ロ ム と して、 0.5 〜 2 raol/j2 のク ロムィ匕合物とを含む 混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が陽極電流密度 Q .01 〜 Q.5 A/dffl2 、 陰極電流密度 0.(U〜 Q.5 A/dm2 、 繰返し数 1 0 Hz以下で行われる ものである請求の範囲 （ 1 ) の看色 ステ ン レス鋼材の製造方法。
    ( 7 ) ff 記着色電解液が、 5 偭バナ ジ ウ ム と して、 0.5 〜
    1.5 raol/£のノ ナジ ゥムィヒ合物と、 5〜 1 の硫酸 とを含む混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電 流密度 Q .01〜 0.2 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜 0.2 A/dm 2 、 繰返し数 1 0 Hz以下で行われる ものである請求の範囲
    ( 1 ) の着色ステ ン レス鋼材の製造方法。
    ( 8 ) 前記交番電流電解が交番電流電解槽の対極にステン レ ス鋼材を用いて行われる ものである請求の範囲 （ 1 ) 〜
    ( 7 ) のいずれかに記載の着色ステ ン レス錫材の製造方 法。 9 ； 電解酸洗処理を旛したステン レス鐧材を、 複数の冊数 をとる金属を含むイオンを含有する着色電解液中で、 交番 電流電解してステン レス鋼材に着色する に際し、
    前記電解酸洗 ½理を、 1 0 〜 3 0 重量％の硝酸および 0.5 〜 5重量％の リ ン酸を含む 7 0 "C以下の溶液中で、 0.5 〜2.0 A/dni2 の力ソー ド処理、 続いて 0.1 A/dm^ 以下 のアノー ド処理によ り行う こ とを特徴とする着色ステ ン レ ス鋼材の製造方法。
    ( 1 0 ) 前記着色電解液が、 6偭クロムと して、 0.5 mo丄 /£ 以上のクロム化合物と 1 raoi/JZ以上の ¾酸を含む混合水溶 液であ り 、 丽記交番電流電解が、 陽極電流密度 0.01〜3.0 A/dm2 、 陰極電流密度 0.03〜5.0 A/dm2 、 籙返し数 1 0 0 Hz以 卜で行われるものである請求の範囲 （ 9 ) の着色ステ ン レス鋼材の製造方法。
    ( 1 1 ) ΚΓ記着色電解液が 3 0〜 7 5 wt%^酸水溶液に遴マ ンガン酸塩を Μπ04 ― と して、 5 〜 1 5 wt%添加して反 応させた溶液であ り 、 前記交番-電流電解が、 陽極電流密度 0.01〜0.i A/dm^ 、 陰極電流密度 0.01〜！）.1 A/dm^ 、 繰り 返し数 1 0 Hz以下で行われる ものである請求の範囲 ( 9 ； の着色ステン レス鋼材の製造万法。
    ( 1 2 ) 前記看色電解液が、 1 〜 1 0 wt%の過マ ンガン酸塩 と 3 0〜 5 O wt%のアルカ リ 金属あるいはアルカ リ 土類金 属の水酸化物の混合水溶液であ り、 ϋΤ記交番電流電解が、 陽¾電流密度 Q.01〜 5 A/dm2 .、 陰極電流密度 Q.Q1〜0.5 A/dm2 、 镁返し数 1 0 0 Hz以下で行われるものである請求 の範 ISI ( 9 ) の着色ステ ン レス鋼材の製造方法。
    ( 1 3 ) 前記着色電解液が 1 〜 1 O wt%の過マ ンガン酸塩と
    3 0 〜 5 O wt%のアルカ リ 金属あるいはアルカ リ土類金属 の水酸化物および 1 〜 5 wt%の二酸化マンガンの混合水溶 液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 Q.G1〜0.5 A/dm2 、 陰極電流密度 Q.Q1〜 0.5 A/dffl2 、 鎳返し数 1 0 0 Hz以下で行われるものである請求の範囲 （ 9 ) の着色ステ ン レス鋼材の製造方法。
    ( 1 4 ) 前記看色電解液が、 6偭モリ ブデン と して、 0.5 〜 2 moi/j のモ リ ブデン '化合物と、 1 〜 5 ιηο1/ϋの懾酸と、 6偭クロムと して、 0.5 〜 2 mo 1/£のクロム化合物とを含 む混合水溶液であ り 、 前記交番 ¾流電解が隖極電流密度 0.01〜 0.5 A/dm2 、 陰極電流密度 Q .Q1〜 Q.5 A/dm^ 、 し数 1 0 Hz以 卜で行われるものである請求の ¾ ( 9 ) の 看色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 1 5 ) 前記着色電解液が、 5偭バナジウムと して、 0.5 〜 1.5 iiiol / £ のノ ナジゥム化合物と、 5 〜 1 0 !iiol/JZの硫酸 と を含む混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極 電流密度 0.01〜 0.2 A/dm^ 、 陰 電流密度 0. (H〜 0.2 /dm^ 、 赣返し数 1 0 Hz以下で打われるものである請求の 範囲 （ 9 ) の看色ステン レス鋼材の製造方法。 ( 1 6 ) 前記交番電流.電解が交番電流電解槽の対極にステン レス鐧材を用いて行われるものである請求の範囲 ( 9 ) 〜
    ( 1 5 ) のいすれかに記載の着色ステン レス鬍材の製造方 法。
    ( 1 7 ) 複.数の偭数をとる金属を含むイ オンを含有する着色 電解液中で、 ステン レス鋼材に交番電流電解を施して着色 するにあた り 、 交番電流電解槽の着色鋼材出側に設けた色 識別セ ンサ一によ り色差を検出し、 制御装置を介して、 該 検出値に応じて、 該電解槽の電解条件を調整する こ とを特 徴とする着色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 1 8 ) 前記着色電解液が 6偭クロムと して、 0.5 moi/ jii以 上のクロム化合物と" 1 inol/jZ以上の磺酸を含む混合水溶液 であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 Q .01〜 3.0 A/dm2 、 陰極電流密度 0.03〜5.0 A/dm2 、 繰返し数 1 0 0 Hz以 ドで行われるものである請求の範囲 （ 1 7 ) の看色ス テン レス鋼材の製造方法。
    ( 1 9 ) 前記看色電解液が 3 0〜 7 5 wt%硫酸水溶液に遴マ ンガン酸塩を Mn04 " と して、 0.5 〜 1 5 wt%添加して反 応させた溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 0.01〜 0.1 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜！ .1 A/dm^ 、 繰 り ^ し数 1 0 Hz以 下 で行われる ものである謂求の範 ¾ (. 1 7 ) の着色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 2 0 ) 前記着色電解液が、 1 〜 ： I 0 ％の過マンガ ン酸塩 と 3 0 〜 5 0 *1:%のアルカ リ金属あるいはアルカ リ土類金 属の水酸化物の混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽 電流密度 0.Q1〜0.5 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜 0.5 A/dm^! 、 繰返し数 1 0 0 Hz以下で行われる ものである請求 の ¾凼 （ 1 7 ) の看色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 2 1 ) 前記看色電解液が 1 〜 1 0 ％の過マンガン酸塩と
    3 0 〜 5 O wt%のアルカ リ金属あるいはアルカ リ土類金属 の水酸化物および 1 〜 5 wt%の二酸化マンガンの混合水溶 液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 0.01〜 0.5 、 陰極電流崈度 0.01〜 0.5 A/dm2 、 繰返し数 1 0 0 Hz以 卜で打われる ものである請求の範囲 ( 1 7 ) の着色ス テン レス鋼材の製造方法。
    ( 2 2 ) 前記着色電解液が、 6偭モ リ ブデン と して、 0.5 〜 2 mol./j2のモリ ブデン化合物と、 1 〜 5 raol/ の硫酸と、 6偭クロ ム と して、 0.5 〜 2 moL/ £のクロ ム化合物とを含 む混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が陽極電流密度 0.01〜 0.5 A/dm^ 、 陰極電流密度 0.01〜 0.5 A/dm^ 、 繰返 し数 1 0 Hz以下で行われるものである請求の範囲 （ 1 7 ) の着色ステ ン レス鋼材の製造方法。
    ( 2 3 ) 前記看色電解液が、 5偭のバナジウムと して、 0.5 〜 1.5 mo丄/£のノ ナジ ゥムィ匕合物と、 5 〜 1 O mol/il CDfe 酸と を含む混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽 極電流密度 0 - 01〜 2 A/dm^ 、 陰極電流密度 0.01〜 0.2 A/dn^ 、 繰返し数 1 0 Hz以 " Fで行われる ものである請求の 範囲 （ 1 7 ) の着色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 2 4 ) 靳記交番電流電解が交番電流電解槽の対極にステン レス鍚材を用いて行われるものである請求の範囲 ( 1 7 ) 〜 （ 2 3 ) のいずれかに記載の着色ステン レス鋼材の製造 方法。
    ( 2 5 ) 電解酸洗処理を施したステン レス鋼材を、 複数の偭 数をとる金属を含むイ オンを含有する着色電解液中で、 交 番電流電解を施して着色するに際し、
    前記電解酸洗処理を、 1 0 〜 3 0 重量％の确酸ぉょび 0.5 〜 5 重量％の リ ン酸を含む 7 0 以下の溶液中で、 0.5 ~ 2.0 A dm^ の力ソー ド ^理、 続いて 0.1 ^/άm 以 F のアノー ド処理によ り行い、 さ らに交番電流電解槽の看色 鋼材出側に設けた色識別セ ンサ一によ り色差を検出し、 制 御装置を介して、 該検出値に応じて、 該電解槽の電解条件 を調整する こ とを特徴とする着色ステン レス鋼材の製造方 法。
    ( 2 6 ) 前記看色電解液が、 6偭クロム と して、 0.5 mol/j 以上のクロム化合物と 1 mol/ i以上の磉酸を含む混合水溶 液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 0.01〜 3.0 A/dm^ 、 陰極電流密度 0.03〜 5.0 A/dm^ 、 繰返し数 1 0 0 Hz以下で行われるものである請求の範囲 ( 2 5 ) の看色ス テン レス鑲材の製造方法。 ( 2 7 ) 前記着色電解液が 3 0 〜 7 5 wt%¾酸水溶液に過マ ンガン酸塩を Mn04 ― と して、 0.5 〜 1 5 wt%添加して反 応させた溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 0.01〜 0.1 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜（！ .1 A/dm^ 、 * り 返 し数 1 0 Hz以 卜 で行われる ものであ る請求の範囲 ( 2 5 ) の看色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 2 8 ) 前記着色電解液が、 1 〜 ： I 0 wt%の過マンガン酸塩 と 3 0〜 5 O wt%のアルカ リ 金属あるいはアルカ リ 土類金 属の水酸化物の混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽槿電流密度 Q.01〜( 5 A/dm2 、 陰極電流密度 Q . Ql〜 0.5 A/dm^ 、 繰返し数 1 0 0 Hz以下で行われる ものである請求 の 2 5 ) の看色ステ ン レス鋼材の製造方法。
    ( 2 9 ) 前記着色電解液が 1 〜 1 0 wt%の過マンガン酸塩と
    3 0 〜 5 O wt%のアルカ リ 金嵐あるいはアル力 リ土類金属 の水酸化物および 1 〜 5 wt%の二酸化マンガンの混合水溶 液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極電流密度 0.01〜0.5 A/dm^ 、 陰 ¾電流密度 0.01〜0-5 h/dm^ 、 繰返し数 1 0 0 Hz以下で行われるものである請求の ¾囲 ( 2 5 ) の着色ス テン レス鋼材の製造方法。
    ( 3 0 ) ϋί記看色電解液が、 6偭モ リ ブデン と して、 Q.5 〜 2 IDO1/JZのモ リ ブデン化合物と、 1 〜 5 aiol/ の懾酸と、 6偭クロム と して、 0.5 〜 2 mol/ JZのク ロム化合物とを含
    ' む混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が陽極電流密度 ϋ.01〜0.5 A/dm2 、 陰極電流密度 Q .01〜 0.5 A/dm^ 、 返 し数 1 0 Hz以下で行われるものである請求の範囲 （ 2 5 ) の着色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 3 1 ) 前記着色電解液が、 5偭バナジウムと して、 Q.5 〜
    1.5 mol/ のノ ナジゥム化合物と、 5〜 1 0 moi/ϋの硫酸 と を含む混合水溶液であ り 、 前記交番電流電解が、 陽極 電流密度 0.01〜 0.2 A/dm^ 、 陰極電流密度 0.01〜 0.2 A/dm2 、 繰返し数 1 0 Hz以下で行われるものである請求の 範囲 （ 2 5 ) の着色ステン レス鋼材の製造方法。
    C 3 2 ) 前記交番電流電解が交番電流電解槽の対極にステン レス銷材を用いて行われるものである請求の範囲 ( 2 5 ) 〜 （ 3 1 ) のいずれかに記載の着色ステン レス鋼材の製造 方法。
    ( 3 3 ) 複数の偭数をとる金属を含むイオンを含有する看色 溶液中に、 ステン レス鋼材を浸漬して看色を行ったのち、 问一溶液中で着色ステン レス鋼材を陰極と して電解する こ とを特徴とする看色ステン レス鍋材の製造方法。
    ( 3 4 ) 丽記看色溶液が、 6 価ク ロ ム と して、 0.5 〜 5 mo l/ϋのク ロ ム化合物と 1 〜 7.2moi/jZの磉酸を含む混合 水溶液であ り 、 前記電解条件が、 陰極電流密度 0.5 A/dm2 以 ドでネ Tわれる ものである請求の ¾囲 （ 3 3 ) の看色ステ ン レス鋼材の製造方法。
    ( 3 5 ) 前記着色溶液が 3 0 〜 7 5 wt%¾酸水溶液に過マン ガン酸塩を Μπ04 " と して、 0.5 1 5 wt%添加して反応 さ せ た溶液で あ り 、 前記電解条件が陰極電流密度 0.1 A/dm2 以下で行われる ものである請求の範囲 （ 3 3 ) の着 色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 3 6 ) 前記着色溶液が、 1 1 0 wt%の過マンガン酸塩と
    3 0 5 O wt%のアルカ リ金属あるいはアルカ リ 土類金属 の氷酸化物の混合水溶液であ り 、 前記電解条件が陰極電流 密度 0.5 A/dm2 以下で行われる ものであ る 請求の範囲 ( 3 3 ) の着色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 3 7 ) 前記着色溶液が 1 1 O wt%の過マ ン ガン酸塩と
    3 0 5 O wt%のアルカ リ 金属あるいはアルカ リ 土類金属 の氷酸化物および 1 5 t%の二酸化マンガンの混合水溶 液であ り 、 前記電解条件が陰極電流密度 0.5 A/dm2 以下で 行われる ものである請求の篦囲 （ 3 3 ) の着色ステン レス 鋼材の製造方法。
    ( 3 8 ) 前記着色溶液が、 0.5 2 mol/ の 6偭モ リ ブデン と-、 l 5 mol/ の硫酸と、 0.5 2 moi/ の 6偭クロム とを含む混合水溶液であ り 、 前記電解条件が陰極電流密度 0 - 5 A/dm2 以下で行われる ものである請求の範囲 （ 3 3 ) の着色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 3 9 ) 前記着色溶液が、 5 偭バナジ ウ ム と して、 0.5 1.5 mo 1/ のバナジウム化合物と、 5 1 O mol/JZの硫酸 とを含む混合水溶液であ り 、 前記電 条件が陰極電流密度 ,' i rti
    0.2 A/dm^ 以下で行われる ものである請求の ¾囲 （ 3 3 ) の着色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 4 0 ) 電解酸洗 ^理を施したステン レス鋼材を、 複数の偭 数をとる金属を含むイオンを含有する看色溶液中に浸漬し て看色を打ったのち、 同一溶液中で着色ステン レス鋼材を 陰槿と して電解するに際し、
    前記電解酸洗処理を、 1 0〜 3 0 wt%の硝酸および 0.5
    〜 5 wt%の リ ン酸を含む 7 0 "C以 ドの溶液中で、 0.5 〜
    2 -0 A/dm^ の力 ソ一 ド処理、 続いて 0 - 1 A/dm2 以下のァ ノー ド処理によ り行う こ とを特徴とする着色ステン レス鋼 材の製造方法。
    ( 4 1 ) 前記着色溶液が、 6偭クロムと して 0.5 0101/ 〜 5 mol/ JZのク ロム化合物、 ¾酸 1.0 mo 1/ ~ 7.2 mo 1/ を含 む水溶液であ り、 前記電解条件が陰極電流密度 Q.5 A/dm2 以 卜で打われるものである請求の ¾囲 （ 4 0 ) の看色ステ ン レス鋼材の製造方法。
    ( 4 2 ) 前記着色溶液が 3 0〜 7 5 wt%硫酸水溶液に遴マン ガン酸塩を Mn04 " と して、 0.5 〜 1 5 wt%添加して反応 さ せ た溶液で あ り 、 前記電解条件が陰極電流密度 0.1 以 トで行われる ものである請求の範囲 （ 4 0 ) の看 色ステン レス調材の製造方法。
    ( 4 3 ) 前記着色溶液が、 1 〜 ； I 0 wt%の過マンガン酸塩と
    3 0 〜 5 O wt%のアルカ リ金属あるいはアルカ リ土類金属 の水酸化物の混 水溶液であ り .. ϋί記電解条件が陰極電流 密度 0.5 A/dm2 以下で行われる ものであ る請求の範囲 ( 4 0 ) の着色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 4 4 ) 前記看色溶液が 1 〜 1 0 wt%の過マ ン ガン酸塩と
    3 0〜 5 O wt%のアルカ リ金属あるいはアルカ リ 土類金属 の水酸化物および 1 〜 5 wt%の二酸化マンガ ンの混合水溶 液であ り 、 前記電解条件が陰極電流密度 0.5 A/dm^ 以下で 行われる ものである請求の範 Hi ( 4 0 ) の着色ステン レス 鋼材の製造方法。
    ( 4 5 ； 前記着色溶液が、 6偭モ リ ブデン と して、 0.5 〜 2 mo i/ϋのモ リ ブデン化合物と、 1 〜 5 moi/ ϋの懾酸と、 6 ίϊクロムと して、 0.5 〜 2 m( /j£のクロム化合物とを含む 混合水溶液で あ り 、 前記電解条件が陰極電流密度 0.5 A/dm^ 以 卜で行われるものである請求の範囲 ( 4 0 ) の着 色ステン レス鋼材の製造万法。
    ( 4 6 ) 前記着色溶液が、 5 偭バナジ ウ ム と して、 0.5 〜
    1.5 mot/ ϋのノ ナジ ゥムィ匕合物と、 5〜 1 O mol/ の ¾酸 とを含む混合水溶液であ り 、 前記電解条件が陰極電流密度 0.2 A/dm^ 以 卜で行われる ものである請求の範囲 ( 4 0 ) の着色ステン レス鋼材の製造方法。
    ( 4 7 ) 脱脂、 酸洗、 洗浄を行う前処理装置と、 着色処理と 硬膜処理を 1 液 · 1 工程で ·ί丁う交番電流電解着色装置と、 着色鋼材を洗浄、 乾燥する後処理装置とを連設してなるこ とを特徴とする着色ステン レス鏐材の連続製造装置。
    ( 4 8 ) 前記前処理装置における酸洗処理装置が、 酸洗液と して 1 0 〜 3 0 wt%の硝酸および 0.5〜 5 1%の リ ン酸を 含む 7 0 °C以下の溶液を備え、 0.5 〜2.0 A/dm2 のカソ一 ド処理、 続いて 0.1 A/dm2 以下のアノー ド処理を行う もの である請求の範囲 （ 4 7 ) の着色ステン レス鍋材の連続製
    ( 4 9 ) 前記交番電流電解着色装置が、 着色電解液と して、
    6 価ク ロ と して、 ひ.5 mol/j2以上のク ロ ム化合物と 1 mol/Ji以上の硫酸を含む混合氷溶液を備え、 陽極電流密度 0.01〜3.0 A/dm2 、 陰極電流密度 0.03〜 5.0 A/dm2 、 鎂返 し数 1 0 0 Hz以下で前記着色^理と硬膜^理を行う もので ある請求の範通 （ 4 7 ) または （ 4 8 ) の着色ステ ン レス 鋼材の連続製造装置。
    ( 5 0 ) 前記交番電流電解着色装置が、 着色電解液と して、
    3 0 〜 7 5重量％¾酸水溶液に過マンガン酸塩を Mn04 一 と して、 0.5 〜 1 5 重量％添加 して反応させた後、 陽 極電流密度 0.01〜 0.1 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜 0.1 A/dm2 、 繰り返し数 1 0 Hz以下で前記着色処理と硬膜 処理を行う ものである請求の *囲 （ 4 7 ) または （ 4 8 ) のステン レス銷材の連続製造装置。
    ( 5 1 ) 前記交番電流電解着色装置が、 着色電解液と して、
    新た な用紙 1〜 1 O wt%の過マンガン酸塩と 3 0〜 5 O wt%のアル力 リ金属あるいはアルカ リ 土類金属の水酸化物の混合水溶液 を備え、 陽極電流密度 G . Q1〜0.5 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜0.5 A/dm2 、 繰返し数 1 0 O Hz以下で前記看色処理 と硬膜処理を行う ものである請求の範囲 （ 4 7 ) または ( 4 8 ) の着色ステ ン レス鋼材の連続製造装置。
    ( 5 2 ) 前記交番電流電解着色装置が、 着色電解液と して、
    1〜 1 0 wt%の過マンガン酸塩と 3 0〜 5 0 wt%のアル力 リ 金属あるいはアル力 リ土類金属の水酸化物および 1〜 5 wt%の二酸化マンガンの混合水溶液を備え、 陽極電流密度 Q .01〜(！ .5 A/dm^ 、.陰極電流密度 Q .01〜 0.5 A/dm^ 、 ^返 し数 1 0 0 Hz以下で前記着色処理と硬膜処理をネ丁う もので ある請求の ¾凼 （ 4 7 ) または （ 4 8 ) の看色ステン レス 鋼材の連続製造装置。
    ( 5 3 ) 前記交番電流電解看色装置が、 着色電解液と して、 6偭モ リ ブデン と して、 0.5 〜 2 ιπο1/ϋのモ リ ブデン化合 物と、 1〜 5 ιηο1/ϋ の硫酸と、 6偭ク ロムと して、 0.5 〜 2 inol/ £ の ク ロ ム化合物と を含む混合水溶液を備え、 陽 極電流密度 0.01〜 5 A/dm2 、 陰極電流密度 Q .01〜 0.5
    A/dm2 、 繰返し数 1 0 Hz以下で前記着色処理と懊膜 ^理を ネ丁う ものである請求の範囲 ( 4 7 ) または （ 4 8 ) の着色 ステン レス鋼材の連続製造装置。
    ( 5 4 ) 丽記交番電流電解看色装置が、 着色電解液と して、 5偭バナジゥムと して、 0.5 〜 1.5 moi/ のバナジゥ 化 合物と 、 5 〜 1 0 inol/ の硫酸とを含む混合水溶液を備 え、 陽極電流密度 Q.Q1〜0.2 A/dm2 、 陰極電流密度 Q.Q1〜 0.2 A/dm2 、 赣返し数 1 0 Hz以下で前記看色処理と硬膜処 理を行う ものである請求の範囲 ( 4 7 ) または （ 4 8 ) の 着色ステン レス鋼材の連続製造装置。
    ( 5 5 ) 前記交番電流電解着色装置が、 交番電流電解槽の 対極にステ ン レ ス鋼材を有する ものである請求の範囲
    ( 4 7 ) 〜 （ 5 4 ) のいずれかに記載の看色ステン レス鋼 材の連続製造装置。
    ( 5 6 ) 脱脂、 酸洗、 洗浄を行う前 理装置と、 着色処理と 硬膜処理を 1 液 · 1 工程で行う交番電流電'解着色装置と、 着色鋼材を洗净、 乾燥する後処理装置とを連設し、 前記交 番電流電解着色装置の着色鋼材出側に設けられた着色鋼材 の色差を検出する色識別センサーと、 該色識別センサ一の 色差検出値に応じて前記交番電流電解着色装置の電解条件 を調整する制御装置とを備える こ とを特徴とする着色ステ ン レス鋼材の連続製造装置。
    ( 5 7 ) 前記前処理装置における酸洗処理装置が、 酸洗液と して、 1 0〜 3 0直量％の硝酸ぉょび0.5 〜 5重量％の リ ン酸を含む 7 0 "C以 トの溶液を備え、 Q .5 〜 2.0 A/dm2 の 力ソー ド処理、 続いて 0 · 1 A/dm2 以 のアノード処理をネ了 う ものである請求の範囲 ( 5 6 ) の看色ステン レス鋼材の 連続製造装置。
    ( 5 8 ) 前記交番電流電解着色装置が、 着色電解液と して、
    6偭ク ロ ム と して 、 0.5 0101/ 以上のク ロ ムィ匕合物と 1 mol/Ji以上の硫酸を含む混合水溶液を備え、 陽極電流密度 0.01〜3，0 A/dm2 、 陰極電流密度 0.03〜 5.0 A/dm2 、 繰返 し数 1 0 0 Hz以下で前記着色処理と硬膜処理を行う もので ある請求の篦囲 （ 5 6 ) または （ 5 7 ) の着色ステン レス 鋼材の連続製造装置。
    ( 5 9 ) 前記交番電流電解着色装置が、 着色電解液と して、
    3 0 〜 7 5重量 酸水溶液に過マンガン酸埴を Mn04 " と して、 0.5 〜 1 5 重量％添加して反応させた溶液を備 え、 陽極電流密度 Q.D1'〜 1 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜 0 -1 A/dm2 、 繰り返し数 1 0 Hz以下で前記着色処理と硬膜 処理を行う ものである請求の範囲 （ 5 6 ) または （ 5 7 ) の着色ステン レス鋼材の連続製造装置。
    ( 6 0 ) 前記交番電流電解着色装置が、 着色電解液と して、
    1 〜 ： I 0 wt%の過マンガン酸塩と 3 0〜 5 0 wt のアル力 リ金属あるいはアルカ リ土類金属の氷酸化物の混合水溶液 を備え、 陽極電流密度 Q .D1〜 5 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜（！ .5 A/dm2 、 繰返し数 1 0 O Hz以下で前記着色処理 と硬膜処理を行う ものである請求の ffi囲 （ 5 6 ) または ( 5 7 ) の着色ステン レス銷材の連続製造装置。
    ( 6 1 ) 前記交番電流電解着色装置が、 着色電解液と して、
    a ニ ^ tt 1 〜 ； I 0 wt%の過マンガン酸塩と 3 0〜 5 0 wt%のアル力 リ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物および 1 〜 5 wt%の二酸化マンガンの混合水溶液を傭え、 陽極電流密度 0.01〜Q.5 A/dm2 、 陰極電流密度 0.01〜 Q .5 A/dm^ 、 籙返 し数 1 0 0 Hz以下で前記着色処理と被膜処理を打う もので ある請求の範囲 ( 5 6 ) または （ 5 7 ; の着色ステン レス 鋼材の連続製造装置。
    ( 6 2 ) 前記交番電流電解着色装置が、 着色電解液と して、
    6偭モリ ブデン と して、 0.5 〜 2 mol/£のモリ ブデン化合 物と、 1 〜 5 inol/Jlの攝酸と、 6価クロムと して 0.5 〜 2 inol/j2 のク-ロム化合物と を含む混合水溶液を備え、 陽極 電流密度 0.01〜 0.5 A/dm^ 、 陰極電流密度 0.01〜 0 -5 A/dm^ 、 繰返し数 1 0 Hz以下で前記着色処理と硬膜処理を 行う ものである請求の範囲 ( 5 6 ) または （ 5 7 ) の看色 ステン レス鋼材の連続製造装置。
    ( 6 3 ) 前記交番電流電解着色装置が、 着色電解液と して、
    5偭バナジゥムと して、 0.5 〜 1.5 mo 1/ ϋのバナジウム化 合物と 、 .5 〜 1 0 πιοΐ/ϋ の琉酸と を含む混合水溶液を備 え、 陽極電流密度 Q.Q1〜Q.2 /drn^ 、 陰極電流密度 Q.Q1〜 0.2 、 繰返し数 1 0 Hz以下で前記看色処理と硬膜処 理をネ丁う ものである請求の範囲 （ 5 6 ) または （ 5 7 の 着色ステン レス鋼材の連続製造装置。
    ( 6 4 ) 前記交番電流電解看色装置が、 交番電流電解槽の 対極にステ ン レ ス鋼材を有する ものである請求の範囲 ( 5 6 ) 〜 （ 6 3 ) のいずれかに記載の看色ステン レス鋼 材の連続製造装置。
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    公开号 | 公开日
    DE3583142D1|1991-07-11|
    EP0204846A4|1987-01-20|
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    EP0204846B1|1991-06-05|
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    1986-06-05| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
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    优先权:
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